Biomoleculen
Koolhydraten
Inleiding
Wat zijn koolhydraten
• Koolhydraten (koolstof + water), ook sachariden of suikers (=glyciden) genoemd
• Het zijn carbonylverbindingen (aldehyden of ketonen) met verschillende hydroxygroepen
• Ze hebben als algemene formule: Cn (H2O)n (met n gaande van 1 tot 7)
• Functies: energiereserve, brandstof, metabolisch intermediair
• Glucose = meest voorkomende suiker in de natuur
o Koolhydraten worden in bloed getransporteerd als glucose (wordt als reserve opgeslagen als glycogeen)
o Cellen nemen glucose op en breken het af voor energiewinning of zetten het om in andere metabolieten
o Adenosinetrifosfaat (ATP): molecule waarin energie opgeslagen wordt tijdens metabolische processen
• Naam van de suikers: -OSE
Onderverdeling
• Monosachariden of enkelvoudige suikers: kunnen niet splitsen door hydrolyse, zoals glucose en fructose –>
kleinste eenheid die nog de eigenschap van suiker heeft
• Oligosachariden of samengestelde suikers: opgebouwd uit 2-10 monosacharidemoleculen
o Kunnen door hydrolyse in enkelvoudige suikers gesplitst worden, zoals sacharose lactose, maltose
o De belangrijkste groep, die in voedingsmiddelen voorkomt, is deze van de disachariden.
• Polysachariden: opgebouwd zijn uit een zeer groot aantal monosachariden en die in feite polymeren zijn
o Onderscheid tussen verteerbare polysachariden (zetmeel) en niet-verteerbare (cellulose) en
bestanddelen die deel uitmaken van de voedingsvezelfractie
o Vormen een structuurelement in de celwand van bacteriën (mureïne) en planten (cellulose), en in het
exoskelet van de arthropoda (schaaldieren, duizendpoten, spinnen en insecten)
• Vaak worden oligomere of polymere koolhydraten covalent aan lipiden of eiwitten gebonden. Als glycolipiden of
glycoproteïnen maken ze deel uit van de celmembranen (proteoglycanen) waarbij ze vaak een rol spelen o.a. in
de cel-cel herkenning
Monosachariden
Indeling en nomenclatuur
• Polyhydroxyaldehyden en polyhydroxyketonen
• Enkelvoudige suiker: niet te splitsen door hydrolyse
• Polyfunctionele verbindingen:
o Verbindingen met meerdere functionele groepen
o Functionele groep = dat gedeelte in molecule dat verantwoordelijk is voor de reactie
o Belangrijkste functionele groepen zijn aldehyde, keton, alcohol
• Eenvoudigste verbinding: glyceraldehyde
• Karakteristiek voor monosachariden: molecule heeft minstens
o 1 asymmetrisch C-atoom
o 2 hydroxygroepen
o 1 carbonylgroep ( >C=0)
# C-atomen Aldose = suiker die een aldehyde bevat Ketose = suiker die een keton bevat
4 Aldotetrose Ketotetrose
5 Aldopentose Ketopentose
6 Aldohexose Ketohexose
7 Aldoheptose Ketoheptose
Stereochemie van suikers:
De Fisherpojectie
• Vooral gebruikt bij suikers: langste keten (hoofdketen) verticaal en belangrijkste functie bovenaan
• AKA = koolstofatoom in een organische verbinding die 4 verschillende groepen draagt
o De 4 groepen kunnen in twee configuraties rond het koolstofatoom worden aangebracht die elkaars
spiegelbeeld zijn: stereo-isomeren
o Een asymmetrisch koolstofatoom is een vorm van chiraal centrum
• Chirale moleculen hebben vaak optische activiteit = de specifieke draaiing van een optisch actieve stof
1
, • D (rechts) R-configuratie en L (links) S-configuratie –> wordt bepaald door hoogst genummerde AKA
o R en S: configuratie per chiraal centrum aan te duiden, D en L: configuratie van de volledige molecule
o OPGELET: D (dextra, rechts) / L (levo, links) is niet te verwarren met +/- draaiing van gepolariseerd licht
o OH-groep op laatste AKA rechts –> D-suiker en vv
o D- en L-suikers zijn chemisch gelijk, maar ze draaien gepolariseerd licht in tegengestelde richting –>
optische isomeren
Stereo-isomeren
• 2AKA = 22 stereo-isomeren
• Vanaf 4 C-atomen (bij aldosen) en 5 C-atomen (bij ketosen) hebben suikers meer dan 1 AKA, prefix D- refereert nu
naar de absolute configuratie van het AKA dat het verst verwijderd is van de aldehyde- of ketogroep
• In het algemeen heeft een molecule met n AKA en geen inwendig symmetrievlak, 2n stereo-isomeren
Aldopentosen
D-fructose
Ketopentosen: hebben een ketonfunctie, meestal op C-2 (daardoor minder variatie mogelijk)
Belangrijkste monosachariden
Glucose
• Andere namen: dextrose of druivensuiker
• Aldohexose
• Aldehyde groep vertoond reducerende eigenschappen
• D- vorm is meest voorkomend id natuur
• Na opl in water: suikers bezitten eig om trillingsvlak van lineair gepolariseerd licht te draaien
o Glucose laat gepolariseerd licht rechts draaien –> (+)
Fructose
• Andere namen: vruchtensuiker of levulose
• Dezelfde brutoformule glucose maar is een ketohexose
• D- en L-fructose, - en -fructopyranose (6ring) en –furanose (5ring), In oplossing vooral 6-ringstructuur met
ringsluiting tussen C2 en C6
Cyclische structuur van monosachariden
• Aldehyde/keton oplossen in alcohol –>evenwicht tss de vrije carbonylverbinding en het halfacetaal, met het
evenwicht doorgaans ver naar de kant van de vrije carbonylverbinding
• Monosacharide heeft zowel een carbonylfunctie als verschillende alcoholfuncties, waardoor een intramoleculaire
hemi-acetaal (aldehyde) of hemiketaal (keton) gevormd kan worden –> vorming van 5- en 6-ringen
o 5ring = furanose
▪ 5ring vanaf 4 koolstofatomen
▪ Evenwicht naar rechts
▪ Rechts in Fischer = onderaan in Haworth => stereochemie behouden
▪ Ring wordt gesloten door hemi-acetaal te vormen tss OH op
C-4 en carbonylgroep op C-1
o 6ring = pyranose (meest stabiel) => IDEM 5-RING
2
,D-Erythrose
• Door de hemi-acetaalvorming wordt de koolstof van de oorspronkelijke carbonylfunctie asymmetrisch zodat er 2
epimeren worden gevormd => worden anomeren genoemd en de nieuwe chirale koolstof de anomere koolstof
• - en een - anomeer: om in de naamgeving onderscheid te maken tussen de 2
o -vorm: de hydroxylgroep die door de ringsluiting ontstaat, staat in de Fischerprojectie langs dezelfde
kant als de hydroxylgroep op de laatste chirale koolstof (dus de hydroxylgroep die bepaalt of het een D-
of L-suiker is)
o -suiker: de hydroxylgroep staat langs de andere kan
o De nieuwe hydroxylgroep wordt de anomere of de
glycosidische hydroxyl genoemd
-suiker
Anomere koolstof
• Na ringsluiting, bij vorming van hemiacetaal
o Vorming van nieuwe AKA op C1 = anomere C-atoom
o en vorm zijn 2 anomeren
• Een anomeer :
o Stereo-isomeer van een koolhydraad in de ringvorm
o enige verschil = configuratie van de hemiacetaal of hemiketaal (de anomere koolstof)
• Het α-anomeer: ringvorm waarbij de OH-groep op de anomere koolstof naar onder gericht is (enkel bij D-suikers)
• Het β-anomeer: ringvorm waarbij de OH-groep op de anomere koolstof naar boven gericht is (enkel bij D-suikers)
Stoelconformatie waarbij alle substituenten equatoriaal
staan is meest stabiele
Mutarotatie
• - en -D-glucopyranose verschillen in configuratie aan het anomere koolstofatoom (C-1) => epimeren van elkaar
• Onder andere te scheiden op hun verschil in oplosbaarheid in water
• Mutarotatie wordt veroorzaakt doordat zich in oplossing een evenwicht instelt tussen het - en het -anomeer
van de suiker via de open ketenvorm
• Vorm met een equatoriale substituent is stabieler dan met een axiale substituent
o Dus: -vorm zou veel meer zou moeten voorkomen dan de -vorm
o Werkelijkheid: 64% in -vorm, 36% in - vorm en een geringe hoeveelheid in open-ketenvorm
o Waarom -vorm niet in een nog hoger %? Oorzaak: de hydroxylgroep heeft een minder gunstige dipool-
dipool-interactie met de vrije elektronenparen van het ringzuurstofatoom (=anomeer effect)
3
, Acetaalvorming/glycosiden
• Behandeling: hemi-acetaal + alcohol in aanwezigheid van mineraal zuur als katalysator = acetaal (condensatie)
o Hemi-acetaal een monosacharide => glycoside
o Vijfring => furanoside
o Zesring => pyranoside
• Acetaal gevormd met R-OH die geen deel uitmaakt van een suiker => R-groep = het aglycon
• R-OH een suiker => ontstaat door acetaalvorming een di-, tri of polysacharide.
• Door acetaalvorming verdwijnt de glycosidische hydroxylgroep, dit heeft tot gevolg dat er dan geen mutarotatie
meer mogelijk is (omdat ringopening niet meer mogelijk is)
Desoxysachariden
Wordt omgezet naar een proton
Beide belangrijke suikers: links vormt RNA en rechts DNA
Aminosachariden
OH wordt NH2-groep = aminosuikers
Oligosachariden
• Samengestelde suikers
o 2 of meer (10) monosacharide moleculen
o Te splitsen door hydrolyse in enkelvoudige suikers (monosachariden)
• Belangrijkste groep: disachariden
• Belangrijkste verbindingen:
o Sacharose: sucrose, tafelsuiker
o Maltose: moutsuiker, bouwsteen van zetmeel en glycogeen
o Lactose: melk
• Cellobiose: ontstaat uit vertering van cellulose door planteneters, alleen bacteriën zijn in staat cellobiose af te
breken, het menselijk lichaam beschikt niet over het juiste enzym
Sacharose
• 1-2-binding gevormd tussen de C1-hydroxylgroep van glucose en de C2-hydroxylgroep van fructose
• Beide glycoside OH-groepen zijn niet meer vrij en sucrose vertoont dus geen reducerende eigenschappen
• Sucrose kan maar in één vorm voorkomen en de specifieke draaibaarheid hiervan is + 66,5°
• Splitsing door
o Zure hydrolyse: bv van sucrose –> mengsel: glucose en fructose = 2 reducerende suikers –> hydrolysaat =
invertsuiker
o Enzymatisch
Maltose
• 2 -D-glucose moleculen die aan elkaar gebonden zijn door -1,4-glycosidebinding
= een zuurstofbrug tussen C1 van de eerste en C4 van de tweede molecule
- en - anomeer
• Isomaltose: zelfde maar met -1,6-glycosidebinding
4
Koolhydraten
Inleiding
Wat zijn koolhydraten
• Koolhydraten (koolstof + water), ook sachariden of suikers (=glyciden) genoemd
• Het zijn carbonylverbindingen (aldehyden of ketonen) met verschillende hydroxygroepen
• Ze hebben als algemene formule: Cn (H2O)n (met n gaande van 1 tot 7)
• Functies: energiereserve, brandstof, metabolisch intermediair
• Glucose = meest voorkomende suiker in de natuur
o Koolhydraten worden in bloed getransporteerd als glucose (wordt als reserve opgeslagen als glycogeen)
o Cellen nemen glucose op en breken het af voor energiewinning of zetten het om in andere metabolieten
o Adenosinetrifosfaat (ATP): molecule waarin energie opgeslagen wordt tijdens metabolische processen
• Naam van de suikers: -OSE
Onderverdeling
• Monosachariden of enkelvoudige suikers: kunnen niet splitsen door hydrolyse, zoals glucose en fructose –>
kleinste eenheid die nog de eigenschap van suiker heeft
• Oligosachariden of samengestelde suikers: opgebouwd uit 2-10 monosacharidemoleculen
o Kunnen door hydrolyse in enkelvoudige suikers gesplitst worden, zoals sacharose lactose, maltose
o De belangrijkste groep, die in voedingsmiddelen voorkomt, is deze van de disachariden.
• Polysachariden: opgebouwd zijn uit een zeer groot aantal monosachariden en die in feite polymeren zijn
o Onderscheid tussen verteerbare polysachariden (zetmeel) en niet-verteerbare (cellulose) en
bestanddelen die deel uitmaken van de voedingsvezelfractie
o Vormen een structuurelement in de celwand van bacteriën (mureïne) en planten (cellulose), en in het
exoskelet van de arthropoda (schaaldieren, duizendpoten, spinnen en insecten)
• Vaak worden oligomere of polymere koolhydraten covalent aan lipiden of eiwitten gebonden. Als glycolipiden of
glycoproteïnen maken ze deel uit van de celmembranen (proteoglycanen) waarbij ze vaak een rol spelen o.a. in
de cel-cel herkenning
Monosachariden
Indeling en nomenclatuur
• Polyhydroxyaldehyden en polyhydroxyketonen
• Enkelvoudige suiker: niet te splitsen door hydrolyse
• Polyfunctionele verbindingen:
o Verbindingen met meerdere functionele groepen
o Functionele groep = dat gedeelte in molecule dat verantwoordelijk is voor de reactie
o Belangrijkste functionele groepen zijn aldehyde, keton, alcohol
• Eenvoudigste verbinding: glyceraldehyde
• Karakteristiek voor monosachariden: molecule heeft minstens
o 1 asymmetrisch C-atoom
o 2 hydroxygroepen
o 1 carbonylgroep ( >C=0)
# C-atomen Aldose = suiker die een aldehyde bevat Ketose = suiker die een keton bevat
4 Aldotetrose Ketotetrose
5 Aldopentose Ketopentose
6 Aldohexose Ketohexose
7 Aldoheptose Ketoheptose
Stereochemie van suikers:
De Fisherpojectie
• Vooral gebruikt bij suikers: langste keten (hoofdketen) verticaal en belangrijkste functie bovenaan
• AKA = koolstofatoom in een organische verbinding die 4 verschillende groepen draagt
o De 4 groepen kunnen in twee configuraties rond het koolstofatoom worden aangebracht die elkaars
spiegelbeeld zijn: stereo-isomeren
o Een asymmetrisch koolstofatoom is een vorm van chiraal centrum
• Chirale moleculen hebben vaak optische activiteit = de specifieke draaiing van een optisch actieve stof
1
, • D (rechts) R-configuratie en L (links) S-configuratie –> wordt bepaald door hoogst genummerde AKA
o R en S: configuratie per chiraal centrum aan te duiden, D en L: configuratie van de volledige molecule
o OPGELET: D (dextra, rechts) / L (levo, links) is niet te verwarren met +/- draaiing van gepolariseerd licht
o OH-groep op laatste AKA rechts –> D-suiker en vv
o D- en L-suikers zijn chemisch gelijk, maar ze draaien gepolariseerd licht in tegengestelde richting –>
optische isomeren
Stereo-isomeren
• 2AKA = 22 stereo-isomeren
• Vanaf 4 C-atomen (bij aldosen) en 5 C-atomen (bij ketosen) hebben suikers meer dan 1 AKA, prefix D- refereert nu
naar de absolute configuratie van het AKA dat het verst verwijderd is van de aldehyde- of ketogroep
• In het algemeen heeft een molecule met n AKA en geen inwendig symmetrievlak, 2n stereo-isomeren
Aldopentosen
D-fructose
Ketopentosen: hebben een ketonfunctie, meestal op C-2 (daardoor minder variatie mogelijk)
Belangrijkste monosachariden
Glucose
• Andere namen: dextrose of druivensuiker
• Aldohexose
• Aldehyde groep vertoond reducerende eigenschappen
• D- vorm is meest voorkomend id natuur
• Na opl in water: suikers bezitten eig om trillingsvlak van lineair gepolariseerd licht te draaien
o Glucose laat gepolariseerd licht rechts draaien –> (+)
Fructose
• Andere namen: vruchtensuiker of levulose
• Dezelfde brutoformule glucose maar is een ketohexose
• D- en L-fructose, - en -fructopyranose (6ring) en –furanose (5ring), In oplossing vooral 6-ringstructuur met
ringsluiting tussen C2 en C6
Cyclische structuur van monosachariden
• Aldehyde/keton oplossen in alcohol –>evenwicht tss de vrije carbonylverbinding en het halfacetaal, met het
evenwicht doorgaans ver naar de kant van de vrije carbonylverbinding
• Monosacharide heeft zowel een carbonylfunctie als verschillende alcoholfuncties, waardoor een intramoleculaire
hemi-acetaal (aldehyde) of hemiketaal (keton) gevormd kan worden –> vorming van 5- en 6-ringen
o 5ring = furanose
▪ 5ring vanaf 4 koolstofatomen
▪ Evenwicht naar rechts
▪ Rechts in Fischer = onderaan in Haworth => stereochemie behouden
▪ Ring wordt gesloten door hemi-acetaal te vormen tss OH op
C-4 en carbonylgroep op C-1
o 6ring = pyranose (meest stabiel) => IDEM 5-RING
2
,D-Erythrose
• Door de hemi-acetaalvorming wordt de koolstof van de oorspronkelijke carbonylfunctie asymmetrisch zodat er 2
epimeren worden gevormd => worden anomeren genoemd en de nieuwe chirale koolstof de anomere koolstof
• - en een - anomeer: om in de naamgeving onderscheid te maken tussen de 2
o -vorm: de hydroxylgroep die door de ringsluiting ontstaat, staat in de Fischerprojectie langs dezelfde
kant als de hydroxylgroep op de laatste chirale koolstof (dus de hydroxylgroep die bepaalt of het een D-
of L-suiker is)
o -suiker: de hydroxylgroep staat langs de andere kan
o De nieuwe hydroxylgroep wordt de anomere of de
glycosidische hydroxyl genoemd
-suiker
Anomere koolstof
• Na ringsluiting, bij vorming van hemiacetaal
o Vorming van nieuwe AKA op C1 = anomere C-atoom
o en vorm zijn 2 anomeren
• Een anomeer :
o Stereo-isomeer van een koolhydraad in de ringvorm
o enige verschil = configuratie van de hemiacetaal of hemiketaal (de anomere koolstof)
• Het α-anomeer: ringvorm waarbij de OH-groep op de anomere koolstof naar onder gericht is (enkel bij D-suikers)
• Het β-anomeer: ringvorm waarbij de OH-groep op de anomere koolstof naar boven gericht is (enkel bij D-suikers)
Stoelconformatie waarbij alle substituenten equatoriaal
staan is meest stabiele
Mutarotatie
• - en -D-glucopyranose verschillen in configuratie aan het anomere koolstofatoom (C-1) => epimeren van elkaar
• Onder andere te scheiden op hun verschil in oplosbaarheid in water
• Mutarotatie wordt veroorzaakt doordat zich in oplossing een evenwicht instelt tussen het - en het -anomeer
van de suiker via de open ketenvorm
• Vorm met een equatoriale substituent is stabieler dan met een axiale substituent
o Dus: -vorm zou veel meer zou moeten voorkomen dan de -vorm
o Werkelijkheid: 64% in -vorm, 36% in - vorm en een geringe hoeveelheid in open-ketenvorm
o Waarom -vorm niet in een nog hoger %? Oorzaak: de hydroxylgroep heeft een minder gunstige dipool-
dipool-interactie met de vrije elektronenparen van het ringzuurstofatoom (=anomeer effect)
3
, Acetaalvorming/glycosiden
• Behandeling: hemi-acetaal + alcohol in aanwezigheid van mineraal zuur als katalysator = acetaal (condensatie)
o Hemi-acetaal een monosacharide => glycoside
o Vijfring => furanoside
o Zesring => pyranoside
• Acetaal gevormd met R-OH die geen deel uitmaakt van een suiker => R-groep = het aglycon
• R-OH een suiker => ontstaat door acetaalvorming een di-, tri of polysacharide.
• Door acetaalvorming verdwijnt de glycosidische hydroxylgroep, dit heeft tot gevolg dat er dan geen mutarotatie
meer mogelijk is (omdat ringopening niet meer mogelijk is)
Desoxysachariden
Wordt omgezet naar een proton
Beide belangrijke suikers: links vormt RNA en rechts DNA
Aminosachariden
OH wordt NH2-groep = aminosuikers
Oligosachariden
• Samengestelde suikers
o 2 of meer (10) monosacharide moleculen
o Te splitsen door hydrolyse in enkelvoudige suikers (monosachariden)
• Belangrijkste groep: disachariden
• Belangrijkste verbindingen:
o Sacharose: sucrose, tafelsuiker
o Maltose: moutsuiker, bouwsteen van zetmeel en glycogeen
o Lactose: melk
• Cellobiose: ontstaat uit vertering van cellulose door planteneters, alleen bacteriën zijn in staat cellobiose af te
breken, het menselijk lichaam beschikt niet over het juiste enzym
Sacharose
• 1-2-binding gevormd tussen de C1-hydroxylgroep van glucose en de C2-hydroxylgroep van fructose
• Beide glycoside OH-groepen zijn niet meer vrij en sucrose vertoont dus geen reducerende eigenschappen
• Sucrose kan maar in één vorm voorkomen en de specifieke draaibaarheid hiervan is + 66,5°
• Splitsing door
o Zure hydrolyse: bv van sucrose –> mengsel: glucose en fructose = 2 reducerende suikers –> hydrolysaat =
invertsuiker
o Enzymatisch
Maltose
• 2 -D-glucose moleculen die aan elkaar gebonden zijn door -1,4-glycosidebinding
= een zuurstofbrug tussen C1 van de eerste en C4 van de tweede molecule
- en - anomeer
• Isomaltose: zelfde maar met -1,6-glycosidebinding
4
