2. CHEMISCHE ANALYSETECHNIEKEN
Voedsel- & Milieuchemie · Hoofdstuk II — Volumetrie & Gravimetrie · Prof. L. Vanhaecke
Kerngedachte: dit hoofdstuk behandelt twee klassieke kwantitatieve analysetechnieken. Bij volumetrie
(maatanalyse) bepaal je de concentratie van een analiet door titratie met een titrant van gekende
concentratie tot het equivalentiepunt. Bij gravimetrie bepaal je de hoeveelheid analiet door wegen.
1. Volumetrie (maatanalyse / titrimetrie)
Inleiding: wat is volumetrie?
Volumetrie (= maatanalyse = titrimetrie) is de kwantitatieve bepaling van één of meer componenten via
titratie. Je voegt incrementeel een titrant (titervloeistof, reagens R) met gekende concentratie toe aan
een monsteroplossing met het te bepalen analiet X, tot X volledig is weggereageerd. Uit het
toegevoegde volume bereken je de concentratie van X.
m X + r R → reactieproducten
Equivalentiepunt (EP) versus eindpunt
Het equivalentiepunt is bereikt wanneer equivalente (stoichiometrische) hoeveelheden X en R hebben
gereageerd. Het eindpunt is het experimenteel waargenomen omslagpunt (vaak via een indicator). EP
en eindpunt vallen niet noodzakelijk perfect samen — het verschil is de titratiefout; de indicator wordt
zo gekozen dat deze fout minimaal is.
Voorwaarden voor een goede titratie
• Stoichiometrische reactie die goed gedefinieerd en gekend is.
• Aflopende reactie (evenwicht ligt sterk naar rechts).
• Voldoende snelle reactie.
• Goede waarneembaarheid van het eindpunt (vandaar frequent gebruik van een indicator).
Vaststellen van het eindpunt (EP-detectie)
• Visuele detectie — een indicator geeft een kleurverandering aan.
• Zelfindicatie — sterk gekleurde titrant in overmaat (vb. KMnO4); een titrant die zelf als indicator
dienstdoet.
• Spectrometrische of elektrochemische detectie (zie later).
Twee eigenschappen van een goede indicator
• Hij mag niet te sterk verdunnend werken — een kleine hoeveelheid moet al een sterke kleur
geven, anders beïnvloedt het toegevoegde volume de eindtoestand te veel
• Hij mag maar een kleine fout meebrengen — geen vertraging op de reactie, zodat de
kleuromslag zo dicht mogelijk bij het equivalentiepunt valt.
Blancotitratie
De indicatorfout bepaal je via een blancotitratie = een titratie op een monster waar het analiet niet in
aanwezig is. Het volume titrant dat dan toch nodig is voor de kleuromslag, trek je van het resultaat af
ter correctie.
2. Chemische analysetechnieken 1
,Voor- en nadelen (figures of merit)
Voordelen Nadelen
X moet in betrekkelijk hoge concentratie
Eenvoudig
aanwezig zijn
Arbeidsintensief (manuele methode; eventueel
Hoge snelheid
automatiseren via meting van E, pH of A)
Hoge accuraatheid: juistheid én precisie (ideaal ≤ Bepaling van slechts één component — geen
0,1 % afwijking t.o.v. "echte waarde") multi-componentmethode
Terugtitratie
Wanneer? Wanneer de reactie te traag is of er geen scherp eindpunt bereikt wordt.
Wat? Voeg een gekende, (lichte) overmaat reagens R toe. Nadat R volledig met het analiet heeft
gereageerd, bepaal je de resterende overmaat R door titratie met een tweede standaardoplossing.
EXAMEN TE KENNEN
Theorie
• Voor- en nadelen van titratie en de types reacties (zie indeling hieronder)
• Het principe van de Kjeldahl-stikstofbepaling — zonder de reacties (geen
reactievergelijkingen)
Oefeningen
• Concentratiebepalingen bij titratie, ook terugtitratie
Indeling van de reacties (volgens Charlot)
De maatanalyse wordt ingedeeld naar de aard van de chemische reactie tijdens de titratie:
1. Zuur-base reactie (neutralisatie) — uitwisseling van H+.
2. Redoxreactie (oxidatie-reductie) — uitwisseling van e–.
3. Neerslag- of complexvorming — uitwisseling van ionen (cfr. gravimetrie).
Zuur-base titratie
Zuren (sterk, zwak, meerbasisch of een mengsel) titreer je met een sterke base (bv. NaOH). Basen
(sterk, zwak, meerzurig of mengsel) titreer je met een sterk zuur (bv. HCl). Het EP detecteer je visueel
met een pH-indicator of via de titratiecurve (pH i.f.v. de vorderingsgraad). Een meerbasisch zuur geeft
meerdere omslagpunten, bv. H3PO4 → H2PO4– (pH 2,13) → HPO42– (pH 7,21) → PO43– (pH 12,32).
Redoxtitratie
Een oxidans wordt getitreerd met een reductans of omgekeerd: het reductans staat e– af (oxidatie),
het oxidans neemt e– op (reductie).
a red1 + b ox2 ⇌ a ox1 + b red2
Vereisten: aflopende én voldoende snelle reactie. Aflopend betekent een voldoende grote
potentiaalsprong: ΔE > 0,3 V. De potentiaal van een halfreactie volgt uit de vergelijking van Nernst; bij
298 K (25 °C):
E = E° − (0,05916 / n) · log( [red] / [ox] )
2. Chemische analysetechnieken 2
,Eindpuntdetectie redox: potentiometrisch (ΔE inerte Pt-elektrode vs. referentie-elektrode), via een
redoxindicator (oxkleur1 + n e– ⇌ redkleur2), of via zelfindicatie — intens gekleurde titrant zoals
KMnO4, of zetmeel dat blauw kleurt met I2.
Neerslag- of complexvorming
Komt minder frequent voor dan zuur-base- en redoxtitraties, o.a. door het gebrek aan passende
indicatoren en de lage reactiesnelheid. Bij neerslagvorming ontstaat een vaste neerslag; bij
complexvorming ontstaat een complex in oplossing. Deze reacties vinden ruimere toepassing in de
gravimetrie (zie Deel II B).
OPGELET
Volgens de notitie bij de slide moet je de complexvorming in oplossing niet kennen.
Formules van de maatanalyse
Bij het EP hebben equivalente hoeveelheden gereageerd. Het equivalentgetal n is het aantal
uitgewisselde "actieve" deeltjes per mol (H+ bij zuur-base, e– bij redox …). Met M = concentratie
(mol/L) en V = volume (mL):
Rechtstreekse titratie: n₁ M₁ V₁ = n₂ M₂ V₂
Terugtitratie: n₁ M₁ V₁ = n₂ M₂ V₂ − n₃ M₃ V₃
Massa van stof 1 in het monster (met relatieve molecuulmassa Mr, V2 in mL):
massa = ( Mr / 1000 ) · ( n2 M2 V2 / n1 ) gram
TIP
Leid voor elke titratie eerst de coëfficiënten n1, n2 (en n3) af uit de stoichiometrische reactie —
dat is de meest gemaakte fout. Bij twijfel: reken in termen van "equivalent aantal mol verbruikt".
Voorbeeld: Kjeldahl-stikstofbepaling
Met de Kjeldahl-methode bepaal je accuraat het stikstofgehalte in eiwithoudende en andere
stikstofbevattende monsters. Het verloopt in drie stappen:
1. Destructie: verhitten met zwavelzuur (H2SO4) zet de aanwezige stikstof om tot ammonium
(NH4+).
2. Destillatie: na afkoelen en alkalisch maken ontstaat vluchtig ammoniak (NH3), dat wordt
overgedestilleerd in een overmaat sterk zuur (HCl) met bekende concentratie.
3. Terugtitratie: de overmaat HCl wordt teruggetitreerd met NaOH (sterke base).
OPGELET
Van Kjeldahl moet je het principe kennen, maar niet de reactievergelijkingen (expliciet "geen
reacties" volgens de slide).
Kern in één zin. Volumetrie = concentratie bepalen via titratie tot het equivalentiepunt, waarbij n₁M₁V₁
= n₂M₂V₂ (min n₃M₃V₃ bij terugtitratie); kies de juiste indicator en de juiste equivalentgetallen.
2. Chemische analysetechnieken 3
, 2. Gravimetrie
Gravimetrie = bepaling van een analiet door wegen. Er zijn drie types.
Principe + types
Elektrogravimetrie (elektrodepositie)
Tijdens elektrolyse slaat het analiet (meestal een metaalion) neer op een elektrode (kathode). Je weegt
de werkelektrode vóór en na de elektrolyse; uit het gewichtsverschil en de gekende samenstelling van
het precipitaat bereken je de hoeveelheid analiet. Vb.: Cd2+ + 2 e– → Cd(v).
Thermogravimetrie
Het gewicht van een monster wordt gemeten vóór en na drogen en verassen bij gecontroleerde
temperatuur. Bij het verassen verdampt water en wordt organisch materiaal herleid tot CO2 en H2O
(CH2O + O2 → CO2 + H2O). Wat overblijft is de anorganische, niet-verasbare fractie. Zo bepaal je het
droge-stof- en mineraalgehalte.
Gravimetrische precipitatie (klassieke neerslagreactie)
Analiet en reagens precipiteren samen. Het precipitaat wordt gevormd, afgescheiden (gefiltreerd op
een glasfilter) en gewogen. Vb.: SO42– + Ba2+ → BaSO4(v). Na analyse wordt de glasfilter gereinigd,
gedroogd en bewaard in een exsiccator om droog te blijven. De keuze van de filter is cruciaal voor een
correcte uitvoering.
Type Meetprincipe Bepaalt
Neerslag op elektrode tijdens elektrolyse;
Elektrogravimetrie Hoeveelheid metaalion
Δgewicht elektrode
Droge stof &
Thermogravimetrie Δgewicht vóór/na drogen + verassen
mineraalgehalte
Gravimetrische
Precipitaat vormen → filtreren → wegen Concentratie analiet
precipitatie
Neerslagreacties berusten op het oplosbaarheidsproduct Kₛ
Een neerslagreactie is gebaseerd op de oplosbaarheidsconstante Ks. Voor AgCl(v) ⇌ Ag+ + Cl–: de
activiteit van de vaste stof is constant (= 1) en wordt in de constante opgenomen, dus Ks = [Ag+][Cl–] =
1,56 × 10−10 mol²/L² (log Ks = −10).
Stoichiometrie
Algemene werkwijze bij stoichiometrische berekeningen:
1. Reactievergelijking opstellen met de juiste coëfficiënten en interpreteren in mol.
2. Gegevens herleiden (massa's, volumes, concentraties …) naar molhoeveelheden.
3. Nagaan of één van de reagentia in overmaat aanwezig is.
4. Aantal mol van de gevraagde stoffen afleiden via de reactievergelijking, uit het aantal mol van
de gegeven stoffen.
5. Terugrekenen van de molhoeveelheden naar de gevraagde grootheden.
2. Chemische analysetechnieken 4
Voedsel- & Milieuchemie · Hoofdstuk II — Volumetrie & Gravimetrie · Prof. L. Vanhaecke
Kerngedachte: dit hoofdstuk behandelt twee klassieke kwantitatieve analysetechnieken. Bij volumetrie
(maatanalyse) bepaal je de concentratie van een analiet door titratie met een titrant van gekende
concentratie tot het equivalentiepunt. Bij gravimetrie bepaal je de hoeveelheid analiet door wegen.
1. Volumetrie (maatanalyse / titrimetrie)
Inleiding: wat is volumetrie?
Volumetrie (= maatanalyse = titrimetrie) is de kwantitatieve bepaling van één of meer componenten via
titratie. Je voegt incrementeel een titrant (titervloeistof, reagens R) met gekende concentratie toe aan
een monsteroplossing met het te bepalen analiet X, tot X volledig is weggereageerd. Uit het
toegevoegde volume bereken je de concentratie van X.
m X + r R → reactieproducten
Equivalentiepunt (EP) versus eindpunt
Het equivalentiepunt is bereikt wanneer equivalente (stoichiometrische) hoeveelheden X en R hebben
gereageerd. Het eindpunt is het experimenteel waargenomen omslagpunt (vaak via een indicator). EP
en eindpunt vallen niet noodzakelijk perfect samen — het verschil is de titratiefout; de indicator wordt
zo gekozen dat deze fout minimaal is.
Voorwaarden voor een goede titratie
• Stoichiometrische reactie die goed gedefinieerd en gekend is.
• Aflopende reactie (evenwicht ligt sterk naar rechts).
• Voldoende snelle reactie.
• Goede waarneembaarheid van het eindpunt (vandaar frequent gebruik van een indicator).
Vaststellen van het eindpunt (EP-detectie)
• Visuele detectie — een indicator geeft een kleurverandering aan.
• Zelfindicatie — sterk gekleurde titrant in overmaat (vb. KMnO4); een titrant die zelf als indicator
dienstdoet.
• Spectrometrische of elektrochemische detectie (zie later).
Twee eigenschappen van een goede indicator
• Hij mag niet te sterk verdunnend werken — een kleine hoeveelheid moet al een sterke kleur
geven, anders beïnvloedt het toegevoegde volume de eindtoestand te veel
• Hij mag maar een kleine fout meebrengen — geen vertraging op de reactie, zodat de
kleuromslag zo dicht mogelijk bij het equivalentiepunt valt.
Blancotitratie
De indicatorfout bepaal je via een blancotitratie = een titratie op een monster waar het analiet niet in
aanwezig is. Het volume titrant dat dan toch nodig is voor de kleuromslag, trek je van het resultaat af
ter correctie.
2. Chemische analysetechnieken 1
,Voor- en nadelen (figures of merit)
Voordelen Nadelen
X moet in betrekkelijk hoge concentratie
Eenvoudig
aanwezig zijn
Arbeidsintensief (manuele methode; eventueel
Hoge snelheid
automatiseren via meting van E, pH of A)
Hoge accuraatheid: juistheid én precisie (ideaal ≤ Bepaling van slechts één component — geen
0,1 % afwijking t.o.v. "echte waarde") multi-componentmethode
Terugtitratie
Wanneer? Wanneer de reactie te traag is of er geen scherp eindpunt bereikt wordt.
Wat? Voeg een gekende, (lichte) overmaat reagens R toe. Nadat R volledig met het analiet heeft
gereageerd, bepaal je de resterende overmaat R door titratie met een tweede standaardoplossing.
EXAMEN TE KENNEN
Theorie
• Voor- en nadelen van titratie en de types reacties (zie indeling hieronder)
• Het principe van de Kjeldahl-stikstofbepaling — zonder de reacties (geen
reactievergelijkingen)
Oefeningen
• Concentratiebepalingen bij titratie, ook terugtitratie
Indeling van de reacties (volgens Charlot)
De maatanalyse wordt ingedeeld naar de aard van de chemische reactie tijdens de titratie:
1. Zuur-base reactie (neutralisatie) — uitwisseling van H+.
2. Redoxreactie (oxidatie-reductie) — uitwisseling van e–.
3. Neerslag- of complexvorming — uitwisseling van ionen (cfr. gravimetrie).
Zuur-base titratie
Zuren (sterk, zwak, meerbasisch of een mengsel) titreer je met een sterke base (bv. NaOH). Basen
(sterk, zwak, meerzurig of mengsel) titreer je met een sterk zuur (bv. HCl). Het EP detecteer je visueel
met een pH-indicator of via de titratiecurve (pH i.f.v. de vorderingsgraad). Een meerbasisch zuur geeft
meerdere omslagpunten, bv. H3PO4 → H2PO4– (pH 2,13) → HPO42– (pH 7,21) → PO43– (pH 12,32).
Redoxtitratie
Een oxidans wordt getitreerd met een reductans of omgekeerd: het reductans staat e– af (oxidatie),
het oxidans neemt e– op (reductie).
a red1 + b ox2 ⇌ a ox1 + b red2
Vereisten: aflopende én voldoende snelle reactie. Aflopend betekent een voldoende grote
potentiaalsprong: ΔE > 0,3 V. De potentiaal van een halfreactie volgt uit de vergelijking van Nernst; bij
298 K (25 °C):
E = E° − (0,05916 / n) · log( [red] / [ox] )
2. Chemische analysetechnieken 2
,Eindpuntdetectie redox: potentiometrisch (ΔE inerte Pt-elektrode vs. referentie-elektrode), via een
redoxindicator (oxkleur1 + n e– ⇌ redkleur2), of via zelfindicatie — intens gekleurde titrant zoals
KMnO4, of zetmeel dat blauw kleurt met I2.
Neerslag- of complexvorming
Komt minder frequent voor dan zuur-base- en redoxtitraties, o.a. door het gebrek aan passende
indicatoren en de lage reactiesnelheid. Bij neerslagvorming ontstaat een vaste neerslag; bij
complexvorming ontstaat een complex in oplossing. Deze reacties vinden ruimere toepassing in de
gravimetrie (zie Deel II B).
OPGELET
Volgens de notitie bij de slide moet je de complexvorming in oplossing niet kennen.
Formules van de maatanalyse
Bij het EP hebben equivalente hoeveelheden gereageerd. Het equivalentgetal n is het aantal
uitgewisselde "actieve" deeltjes per mol (H+ bij zuur-base, e– bij redox …). Met M = concentratie
(mol/L) en V = volume (mL):
Rechtstreekse titratie: n₁ M₁ V₁ = n₂ M₂ V₂
Terugtitratie: n₁ M₁ V₁ = n₂ M₂ V₂ − n₃ M₃ V₃
Massa van stof 1 in het monster (met relatieve molecuulmassa Mr, V2 in mL):
massa = ( Mr / 1000 ) · ( n2 M2 V2 / n1 ) gram
TIP
Leid voor elke titratie eerst de coëfficiënten n1, n2 (en n3) af uit de stoichiometrische reactie —
dat is de meest gemaakte fout. Bij twijfel: reken in termen van "equivalent aantal mol verbruikt".
Voorbeeld: Kjeldahl-stikstofbepaling
Met de Kjeldahl-methode bepaal je accuraat het stikstofgehalte in eiwithoudende en andere
stikstofbevattende monsters. Het verloopt in drie stappen:
1. Destructie: verhitten met zwavelzuur (H2SO4) zet de aanwezige stikstof om tot ammonium
(NH4+).
2. Destillatie: na afkoelen en alkalisch maken ontstaat vluchtig ammoniak (NH3), dat wordt
overgedestilleerd in een overmaat sterk zuur (HCl) met bekende concentratie.
3. Terugtitratie: de overmaat HCl wordt teruggetitreerd met NaOH (sterke base).
OPGELET
Van Kjeldahl moet je het principe kennen, maar niet de reactievergelijkingen (expliciet "geen
reacties" volgens de slide).
Kern in één zin. Volumetrie = concentratie bepalen via titratie tot het equivalentiepunt, waarbij n₁M₁V₁
= n₂M₂V₂ (min n₃M₃V₃ bij terugtitratie); kies de juiste indicator en de juiste equivalentgetallen.
2. Chemische analysetechnieken 3
, 2. Gravimetrie
Gravimetrie = bepaling van een analiet door wegen. Er zijn drie types.
Principe + types
Elektrogravimetrie (elektrodepositie)
Tijdens elektrolyse slaat het analiet (meestal een metaalion) neer op een elektrode (kathode). Je weegt
de werkelektrode vóór en na de elektrolyse; uit het gewichtsverschil en de gekende samenstelling van
het precipitaat bereken je de hoeveelheid analiet. Vb.: Cd2+ + 2 e– → Cd(v).
Thermogravimetrie
Het gewicht van een monster wordt gemeten vóór en na drogen en verassen bij gecontroleerde
temperatuur. Bij het verassen verdampt water en wordt organisch materiaal herleid tot CO2 en H2O
(CH2O + O2 → CO2 + H2O). Wat overblijft is de anorganische, niet-verasbare fractie. Zo bepaal je het
droge-stof- en mineraalgehalte.
Gravimetrische precipitatie (klassieke neerslagreactie)
Analiet en reagens precipiteren samen. Het precipitaat wordt gevormd, afgescheiden (gefiltreerd op
een glasfilter) en gewogen. Vb.: SO42– + Ba2+ → BaSO4(v). Na analyse wordt de glasfilter gereinigd,
gedroogd en bewaard in een exsiccator om droog te blijven. De keuze van de filter is cruciaal voor een
correcte uitvoering.
Type Meetprincipe Bepaalt
Neerslag op elektrode tijdens elektrolyse;
Elektrogravimetrie Hoeveelheid metaalion
Δgewicht elektrode
Droge stof &
Thermogravimetrie Δgewicht vóór/na drogen + verassen
mineraalgehalte
Gravimetrische
Precipitaat vormen → filtreren → wegen Concentratie analiet
precipitatie
Neerslagreacties berusten op het oplosbaarheidsproduct Kₛ
Een neerslagreactie is gebaseerd op de oplosbaarheidsconstante Ks. Voor AgCl(v) ⇌ Ag+ + Cl–: de
activiteit van de vaste stof is constant (= 1) en wordt in de constante opgenomen, dus Ks = [Ag+][Cl–] =
1,56 × 10−10 mol²/L² (log Ks = −10).
Stoichiometrie
Algemene werkwijze bij stoichiometrische berekeningen:
1. Reactievergelijking opstellen met de juiste coëfficiënten en interpreteren in mol.
2. Gegevens herleiden (massa's, volumes, concentraties …) naar molhoeveelheden.
3. Nagaan of één van de reagentia in overmaat aanwezig is.
4. Aantal mol van de gevraagde stoffen afleiden via de reactievergelijking, uit het aantal mol van
de gegeven stoffen.
5. Terugrekenen van de molhoeveelheden naar de gevraagde grootheden.
2. Chemische analysetechnieken 4
