4051QCHFY SAMENVATTING
Quantumchemie en Fysica
4051QCHFY
Samenvatting
Kwantumchemie
Pagina 1 van 19
, 4051QCHFY SAMENVATTING
Hoofdstuk 12 Van klassieke naar kwantumfysica
Kwantummechanica komt van gekwantiseerde (discrete) energietoestanden.
Eind 19e eeuw waren er problemen met de theorieën van de klassieke fysica, namelijk:
- Straling uit een zwart lichaam
Uit de klassieke fysica kwam dat zwarte lichamen een oneindig grote hoeveelheid energie
uitzonden, terwijl de Planckcurven bij hoge frequentie dit niet aangeven. Max Planck kwam
met de oplossing. Hij postuleerde dat er discrete energieniveaus waren via Eosc = nhν
waardoor de afstanden tussen de energieniveaus steeds groter werden. Hieruit volgden
discrete waarden.
- Foto-elektrisch effect
Bij het foto-elektrisch effect blijkt dat een foton een elektron vrij kan maken uit een metaal.
Uit de klassieke fysica volgde dat de kinetische energie afhing van de intensiteit van het
licht. Einstein toonde aan dat dit afhing van de frequentie van de fotonen. Hieruit volgt:
E = hν en toonde φ aan, de werkfunctie of ionisatie-energie. Nog steeds hangt wel het
aantal geabsorbeerde fotonen af van de intensiteit. Er worden alleen fotonen vrijgemaakt
als E foton ≥ φ .
- Atoommodel van Rutherford
Nadat Thomson het elektron had ontdekt maakte Rutherford zijn atoommodel met een
positief geladen kern in het midden en een wolk van elektronen om de kern heen
waartussen niks zit. De Broglie postuleerde vervolgens de verschillende banen a.d.h.v.
lichtspectra. Dit gaf echter een probleem met de klassieke mechanica omdat de
elektronen dan uiteindelijk in de kern terecht zouden komen. Hier moest
kwantummechanisch een oplossing voor worden gevonden.
Golf- en deeltjeskarakter
Deeltjes vertonen zowel golf als deeltjeskarakter. Dit geldt niet alleen voor fotonen maar ook voor
h
elektronen en atomen. Dit werd duidelijk met de relatie van De Broglie: λ = . Bij macroscopische
p
objecten is het golfkarakter ondergeschikt aan het deeltjeskarakter omdat de golflengte veel
kleiner is dan de grootte van het object. In een vaste stof zijn elektronen gedelokaliseerd en is de
golflengte in orde van grootte van enkele Angström.
Interferentie en diffractie
Het tweespletenexperiment liet zien dat elektronen interfereerden terwijl ze tegelijkertijd door 2
spleten waren gegaan. Dit betekent dat elektronen in die hoedanigheid als golf beschreven
moesten worden, je kreeg immers constructieve en destructieve interferentie op het scherm
achter de spleet te zien. Er blijkt bij 2 spleten dat de diffractie anders is dan de som van 2 enkele
spleten, dit wijst op golfkarakter.
nλ
Posities van de minima: sin (θ ) = met n = ±1, ± 2, ± 3, ...
a
Atoomspectra
Aangeslagen elektronen in een atoom of moleculen vervallen onder uitzending van licht
(fluorescentie). Dit kan alleen uit discrete toestanden. In een waterstofatoom wordt dit beschreven
1 ! ⎛ 1 1⎞
door de relatie van Rydberg. = v = RH ⎜ 2 − 2 ⎟ , n > n1 met RH = Rydbergconstante
λ ⎝n 1 n ⎠
Semi-klassiek atoommodel
In het semi-klassieke atoommodel cirkelt een elektron om een baan rondom de kern. Hierbij geldt:
e2 me v 2
Fcoulomb = Fcentrifugaal , =
4πε 0 r 2 r
Dit klopt echter niet want dan zal elke keer dat een elektron omlaag gaat in energie dichterbij de
kern komen en uiteindelijk zelf in de kern zitten. Dit gebeurt niet. Echter is deze gelijkheid wel het
uitgangspunt. Hieruit volgt dan de relatie van Rydberg.
Pagina 2 van 19
, 4051QCHFY SAMENVATTING
Hoofdstuk 13 De Schrödingervergelijking
Boltzmann verdeling
Niet alle moleculen hebben dezelfde energie maar er is sprake van een energieverdeling, de
3
Boltzmann verdeling. De gemiddelde energie is: E = kBT . De energieverdeling wordt gegeven
2
ni gi −( Ei −E j )/kT
door de Boltzmannverdeling: = e met g de ontaarding (aantal vrijheidsgraden).
nj gj
Kwantumeffecten worden significant zodra de afstand tussen de energieniveaus groter wordt dan
kBT .
De schrödingervergelijking
De oplossing van de schrödingervergelijking is een golffunctie. De standaardgolffunctie is:
⎛x t ⎞
ψ ( x;t ) = Asin 2π ⎜ − + φ ⎟ = Asin ( kx − ω t + φ )
⎝A T ⎠
Een golffunctie kan bij kwantummechanica ook een complex deel hebben.
De schrödingervergelijking luidt:
Ĥψ = Eψ
−! 2 ∂ 2
Met hierin: * als kinetische energie operator, V ( x ) als potentiële energie operator en E
2m ∂x 2
de totale energie.
Kansverdeling
P ( x ) dx is de kans dat je een deeltje op een plekje aantreft. P ( x ) dx = ψ ( x ) dx
2
Operatoren en eigentoestanden
Met O! de Operator en ψ de eigenfunctie en a de eigenwaarde volgens O !ψ = a ψ . De
n n n n
eigenwaarde is een getal. De eigenwaarde heeft altijd de dimensie van de operator. Een operator
is een actie die je uitvoert op de golffunctie. De hamiltoniaan is bijvoorbeeld een operator.
Alle mogelijk waarden van Eψ zijn de stationaire eigentoestanden. Vervolgens door meten
bepaal je de werkelijke toestand.
Eigenschappen van eigenfuncties
1. Eigenfuncties van kwantummechanische operatoren zijn orthogonaal.
Dit is te vergelijken met het inproduct van 2 vectoren.
∫ ψ ( x )ψ ( x ) dx = δ
b
*
i j ij
a
δ ij = 0 bij i ≠ j en dit heet orthogonaal
δ ij = 1 mits i = j en dit heet orthonormaal. Dit betekent dat de functies genormaliseerd zijn.
*
= complex geconjungeerde functie.
Het normaliseren van een functie werkt door de normalisatieconstante N te bepalen.
N 2 ∫ ψ i ( x )ψ * j ( x ) dx = 1 .
b
a
2. De eigenfuncties van een kwantummechanische operator vormen een complete set.
Dit is te vergelijken met dat richtingsvectoren een complete set vormen van een bepaalde vector.
∞
g ( x ) = ∑ bnψ n ( x )
n=1
Je kan de eigenfunctie schrijven als de som van een lineaire combinatie van eigenfuncties met
een bepaalde coëfficiënt. Deze coëfficiënten bn bepaal je met een Fourier-analyse. Hierdoor kan
je bijvoorbeeld een zaagtand of een blokfunctie krijgen.
Pagina 3 van 19
Quantumchemie en Fysica
4051QCHFY
Samenvatting
Kwantumchemie
Pagina 1 van 19
, 4051QCHFY SAMENVATTING
Hoofdstuk 12 Van klassieke naar kwantumfysica
Kwantummechanica komt van gekwantiseerde (discrete) energietoestanden.
Eind 19e eeuw waren er problemen met de theorieën van de klassieke fysica, namelijk:
- Straling uit een zwart lichaam
Uit de klassieke fysica kwam dat zwarte lichamen een oneindig grote hoeveelheid energie
uitzonden, terwijl de Planckcurven bij hoge frequentie dit niet aangeven. Max Planck kwam
met de oplossing. Hij postuleerde dat er discrete energieniveaus waren via Eosc = nhν
waardoor de afstanden tussen de energieniveaus steeds groter werden. Hieruit volgden
discrete waarden.
- Foto-elektrisch effect
Bij het foto-elektrisch effect blijkt dat een foton een elektron vrij kan maken uit een metaal.
Uit de klassieke fysica volgde dat de kinetische energie afhing van de intensiteit van het
licht. Einstein toonde aan dat dit afhing van de frequentie van de fotonen. Hieruit volgt:
E = hν en toonde φ aan, de werkfunctie of ionisatie-energie. Nog steeds hangt wel het
aantal geabsorbeerde fotonen af van de intensiteit. Er worden alleen fotonen vrijgemaakt
als E foton ≥ φ .
- Atoommodel van Rutherford
Nadat Thomson het elektron had ontdekt maakte Rutherford zijn atoommodel met een
positief geladen kern in het midden en een wolk van elektronen om de kern heen
waartussen niks zit. De Broglie postuleerde vervolgens de verschillende banen a.d.h.v.
lichtspectra. Dit gaf echter een probleem met de klassieke mechanica omdat de
elektronen dan uiteindelijk in de kern terecht zouden komen. Hier moest
kwantummechanisch een oplossing voor worden gevonden.
Golf- en deeltjeskarakter
Deeltjes vertonen zowel golf als deeltjeskarakter. Dit geldt niet alleen voor fotonen maar ook voor
h
elektronen en atomen. Dit werd duidelijk met de relatie van De Broglie: λ = . Bij macroscopische
p
objecten is het golfkarakter ondergeschikt aan het deeltjeskarakter omdat de golflengte veel
kleiner is dan de grootte van het object. In een vaste stof zijn elektronen gedelokaliseerd en is de
golflengte in orde van grootte van enkele Angström.
Interferentie en diffractie
Het tweespletenexperiment liet zien dat elektronen interfereerden terwijl ze tegelijkertijd door 2
spleten waren gegaan. Dit betekent dat elektronen in die hoedanigheid als golf beschreven
moesten worden, je kreeg immers constructieve en destructieve interferentie op het scherm
achter de spleet te zien. Er blijkt bij 2 spleten dat de diffractie anders is dan de som van 2 enkele
spleten, dit wijst op golfkarakter.
nλ
Posities van de minima: sin (θ ) = met n = ±1, ± 2, ± 3, ...
a
Atoomspectra
Aangeslagen elektronen in een atoom of moleculen vervallen onder uitzending van licht
(fluorescentie). Dit kan alleen uit discrete toestanden. In een waterstofatoom wordt dit beschreven
1 ! ⎛ 1 1⎞
door de relatie van Rydberg. = v = RH ⎜ 2 − 2 ⎟ , n > n1 met RH = Rydbergconstante
λ ⎝n 1 n ⎠
Semi-klassiek atoommodel
In het semi-klassieke atoommodel cirkelt een elektron om een baan rondom de kern. Hierbij geldt:
e2 me v 2
Fcoulomb = Fcentrifugaal , =
4πε 0 r 2 r
Dit klopt echter niet want dan zal elke keer dat een elektron omlaag gaat in energie dichterbij de
kern komen en uiteindelijk zelf in de kern zitten. Dit gebeurt niet. Echter is deze gelijkheid wel het
uitgangspunt. Hieruit volgt dan de relatie van Rydberg.
Pagina 2 van 19
, 4051QCHFY SAMENVATTING
Hoofdstuk 13 De Schrödingervergelijking
Boltzmann verdeling
Niet alle moleculen hebben dezelfde energie maar er is sprake van een energieverdeling, de
3
Boltzmann verdeling. De gemiddelde energie is: E = kBT . De energieverdeling wordt gegeven
2
ni gi −( Ei −E j )/kT
door de Boltzmannverdeling: = e met g de ontaarding (aantal vrijheidsgraden).
nj gj
Kwantumeffecten worden significant zodra de afstand tussen de energieniveaus groter wordt dan
kBT .
De schrödingervergelijking
De oplossing van de schrödingervergelijking is een golffunctie. De standaardgolffunctie is:
⎛x t ⎞
ψ ( x;t ) = Asin 2π ⎜ − + φ ⎟ = Asin ( kx − ω t + φ )
⎝A T ⎠
Een golffunctie kan bij kwantummechanica ook een complex deel hebben.
De schrödingervergelijking luidt:
Ĥψ = Eψ
−! 2 ∂ 2
Met hierin: * als kinetische energie operator, V ( x ) als potentiële energie operator en E
2m ∂x 2
de totale energie.
Kansverdeling
P ( x ) dx is de kans dat je een deeltje op een plekje aantreft. P ( x ) dx = ψ ( x ) dx
2
Operatoren en eigentoestanden
Met O! de Operator en ψ de eigenfunctie en a de eigenwaarde volgens O !ψ = a ψ . De
n n n n
eigenwaarde is een getal. De eigenwaarde heeft altijd de dimensie van de operator. Een operator
is een actie die je uitvoert op de golffunctie. De hamiltoniaan is bijvoorbeeld een operator.
Alle mogelijk waarden van Eψ zijn de stationaire eigentoestanden. Vervolgens door meten
bepaal je de werkelijke toestand.
Eigenschappen van eigenfuncties
1. Eigenfuncties van kwantummechanische operatoren zijn orthogonaal.
Dit is te vergelijken met het inproduct van 2 vectoren.
∫ ψ ( x )ψ ( x ) dx = δ
b
*
i j ij
a
δ ij = 0 bij i ≠ j en dit heet orthogonaal
δ ij = 1 mits i = j en dit heet orthonormaal. Dit betekent dat de functies genormaliseerd zijn.
*
= complex geconjungeerde functie.
Het normaliseren van een functie werkt door de normalisatieconstante N te bepalen.
N 2 ∫ ψ i ( x )ψ * j ( x ) dx = 1 .
b
a
2. De eigenfuncties van een kwantummechanische operator vormen een complete set.
Dit is te vergelijken met dat richtingsvectoren een complete set vormen van een bepaalde vector.
∞
g ( x ) = ∑ bnψ n ( x )
n=1
Je kan de eigenfunctie schrijven als de som van een lineaire combinatie van eigenfuncties met
een bepaalde coëfficiënt. Deze coëfficiënten bn bepaal je met een Fourier-analyse. Hierdoor kan
je bijvoorbeeld een zaagtand of een blokfunctie krijgen.
Pagina 3 van 19
