Thermodynamica – week 4
College 4a: Inleiding voor 4 en 5
Spontane processen:
- Belang van entropie in voorspellen richting van processen
o Tweede hoofdwet: Entropie neemt toe
- Nieuwe toestandsfuncties:
o Helmholtz vrije energie: A
o Gibbs vrije energie: G
Wiskundige intermezzo:
- Partiele afgeleiden van functies van meerdere variabelen
- Toepassingen op thermodynamische toestandsfuncties
o Omschrijving afgeleiden naar beter meetbare afgeleiden (stofeigenschappen
β en k)
o Maxwell relaties
Menging en reacties:
- Afhankelijkheid van de vrije energie van P, V en T
- Chemische potentiaal
- Gibbs vrije energie voor menging en reacties
- Evenwichtsconstantes
Verandering van totale entropie
2e hoofdwet: Entropie in het universum neemt steeds toe
ΔStotaal = ΔSsysteem + ΔSomgeving
Beschouw nu de omgeving als een oneindig groot bad dat constante temperatuur T heeft en
warmte opneemt
- Cilinder is niet geïsoleerd, dus kan warmte afstaan aan omgeving en op constante
temperatuur blijven
- Energie toegevoerd in vorm arbeid en energie afgevoerd in vorm warmte
Entropie neemt wel toe ondanks T constant, want er wordt warmte toegevoegd (q is positief)
te berekenen via reversibel pad!
Via ideale gaswet: zonder T (want gebruiken voor entropie T deel
je eruit)
, Langzaam: P = Pext ΔStotaal = 0 reversibel proces
ΔSomgeving Snel: P < Pext ΔStotaal > 0 irreversibel proces
- Hier neemt de druk in één klap toe in plaats van met kleine stapjes
- Je hebt dan constante externe druk
- Entropie in omgeving zal meer toenemen dan die afneemt in het systeem entropie
toename in het universum
Per definitie moet voor een reversibel proces de totale entropie verandering in het
hele universum gelijk aan nul zijn
Chemische evenwicht: Gibbs en Helmholtz energie
2e hoofdwet (toename entropie in universum) is niet praktische toepasbaar. Voor chemische
reacties:
- Hoe hangt de ligging van een evenwicht af aan de temperatuur?
- Hoeveel arbeid kan een systeem verrichten?
Helmholtz vrije energie:
- Toestandsfunctie: A = U – TS
- Gebruikt voor processen bij constant volume
Gibss vrije energie:
- Toestandsfunctie: G = H – TS
- Gebruikt voor processen bij constante druk
Voorbeeld:
ΔH is sterk positief binding verbreken van moleculen moet er veel energie toevoegen.
Energie uit omgeving halen omgeving zal afkoelen en entropie neemt af. Gecompenseerd
door entropie toenamen in het gas zelf. Samen opgeteld geeft een ΔG van bijna nul
systeem ligt dicht bij het evenwicht
College 4a: Inleiding voor 4 en 5
Spontane processen:
- Belang van entropie in voorspellen richting van processen
o Tweede hoofdwet: Entropie neemt toe
- Nieuwe toestandsfuncties:
o Helmholtz vrije energie: A
o Gibbs vrije energie: G
Wiskundige intermezzo:
- Partiele afgeleiden van functies van meerdere variabelen
- Toepassingen op thermodynamische toestandsfuncties
o Omschrijving afgeleiden naar beter meetbare afgeleiden (stofeigenschappen
β en k)
o Maxwell relaties
Menging en reacties:
- Afhankelijkheid van de vrije energie van P, V en T
- Chemische potentiaal
- Gibbs vrije energie voor menging en reacties
- Evenwichtsconstantes
Verandering van totale entropie
2e hoofdwet: Entropie in het universum neemt steeds toe
ΔStotaal = ΔSsysteem + ΔSomgeving
Beschouw nu de omgeving als een oneindig groot bad dat constante temperatuur T heeft en
warmte opneemt
- Cilinder is niet geïsoleerd, dus kan warmte afstaan aan omgeving en op constante
temperatuur blijven
- Energie toegevoerd in vorm arbeid en energie afgevoerd in vorm warmte
Entropie neemt wel toe ondanks T constant, want er wordt warmte toegevoegd (q is positief)
te berekenen via reversibel pad!
Via ideale gaswet: zonder T (want gebruiken voor entropie T deel
je eruit)
, Langzaam: P = Pext ΔStotaal = 0 reversibel proces
ΔSomgeving Snel: P < Pext ΔStotaal > 0 irreversibel proces
- Hier neemt de druk in één klap toe in plaats van met kleine stapjes
- Je hebt dan constante externe druk
- Entropie in omgeving zal meer toenemen dan die afneemt in het systeem entropie
toename in het universum
Per definitie moet voor een reversibel proces de totale entropie verandering in het
hele universum gelijk aan nul zijn
Chemische evenwicht: Gibbs en Helmholtz energie
2e hoofdwet (toename entropie in universum) is niet praktische toepasbaar. Voor chemische
reacties:
- Hoe hangt de ligging van een evenwicht af aan de temperatuur?
- Hoeveel arbeid kan een systeem verrichten?
Helmholtz vrije energie:
- Toestandsfunctie: A = U – TS
- Gebruikt voor processen bij constant volume
Gibss vrije energie:
- Toestandsfunctie: G = H – TS
- Gebruikt voor processen bij constante druk
Voorbeeld:
ΔH is sterk positief binding verbreken van moleculen moet er veel energie toevoegen.
Energie uit omgeving halen omgeving zal afkoelen en entropie neemt af. Gecompenseerd
door entropie toenamen in het gas zelf. Samen opgeteld geeft een ΔG van bijna nul
systeem ligt dicht bij het evenwicht
