PRAKTIKUM – QUANTITATIVE ANALYTIK
STATISTIK UND FEHLER
FEHLERARTEN
Man unterscheidet zwischen systematischen und
zufälligen Fehlern. Während systematische Fehler die
Genauigkeit und Richtigkeit verfälschen, sind zufällige
Fehler unvermeidlich und beeinflussen die Präzision
und Reproduzierbarkeit der Analyse. Systematische
Fehler können und sind stets zu vermeiden, sie
können einer ungeeigneten Methode, einem zu
schnellen Titrieren oder mangelhaften Messgeräten
sowie ungenauem Ablesen geschuldet sein.
LAGE UND STREUMAßE
Mittelwert Varianz Standardabweichung Variationskoeffizient
∑ni=1 xi ∑ni=1(xi − x)² σ
x= σ2 = ∑n (x − x)² CV =
n n−1 σ= √ i=1 i x
n−1
KONFIDENZINTERVALLE UND AUSREIßER TEST
Vertrauensbereich des Mittelwerts: Mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit liegt der wahre
Wert zwischen einer Ober- und Untergrenze. Diese
Grenzen des Konfidenzintervalls, in sich diesem der
Mittelwert dann mit einer Wahrscheinlichkeit von 95%
befindet, berechnet sich nach:
t × σ
x± mit f = n − 1 Freiheitsgraden
√n
Ausreißertest: Zur Beurteilung, ob es sich bei einem stark abweichenden Wert um einen Ausreißer oder
um eine zufällige Abweichung handelt, wird der Dixon-Test herangezogen. Er eignet sich
bei einer Anzahl von drei bis acht Messwerten.
Zunächst werden alle Messwerte der |xverdächtigter Wert − xbenachbarter Wert |
Größe nach aufsteigend sortiert. Dann Q=
Spannweite R
wird die Prüfgröße Q berechnet:
Dieser berechnete Wert Q wird dann mit einem
tabellarischen Referenzwert verglichen. Ist der
berechnete Wert kleiner als der Referenzwert, so ist der
verdächtigte Wert mit einer Wahrscheinlichkeit von 99%
kein Ausreißer.
MESSWERTANGABE UND UNSICHERHEIT
Unter den signifikanten Stellen versteht man die Anzahl der Stellen, die mit Sicherheit bekannt sind sowie der ersten
„unsicheren“ Stelle. Nach dem europäischen Arzneibuch ist eine Abweichung von höchstens +/- 5 Einheiten nach der letzten
angegebenen Ziffer erlaubt. Bei einer Wägung von beispielsweise 0,25 g muss ein Messwert der Waage zwischen 0,245 und
0,255 g getroffen werden.
absolute Unsicherheit
relative Unsicherheit = × 100%
Messwert
, MESSGERÄTE
MASSANALYTISCHES ÄQUIVALENT
Das Maßanalytische Äquivalent gibt an,
wie viel mg der Probe bzw.
Analysensubstanz ein ml der Maßlösung
bekannter Konzentration entspricht. Es
berechnet sich folgendermaßen:
WIEGEN UND WÄGEN
Die Analysenwaage besitzt eine hohe Präzision. Sie hat einen Wägebereich bis 210 g und ermöglicht eine Ablesbarkeit von
0,1 mg. Sie wird dann verwendet, wenn in der Prüf- bzw. Herstellungsvorschrift eine Masse im mg Bereich angegeben ist. Im
Gramm Bereich reicht hingegen eine gröbere Waage aus. Systematische Fehler können durch eine unsachgemäße
Behandlung, mechanische Defekte, Temperaturschwankungen sowie elektrostatische Aufladung hervorgerufen werden.
SIGNIFIKANTE STELLEN
Die signifikanten Stellen einer Messung sind die Stellen, die mit dem verwendeten Instrument Nummer signifikante
tatsächlich beobachtet werden. Die Kenntnis der Anzahl der signifikanten Stellen einer Stellen
1589,9 5
Messung ist wichtig, da sie mit der Qualität der Messung korreliert. Für die Anzahl an
1589,95 6
signifikanten Stellen gilt: 1589,950 7
1. Alle Stellen, die nicht Null sind, sind signifikante Stellen 0,05 1
2. Alle Nullen zwischen zwei Stellen, die nicht Null sind, sind signifikant 0,057 2
0,0057 2
3. Nullen rechts von einer signifikanten Stelle (hierbei auch Dezimalstellen) sind signifikant
0,0570 3
4. Nullen, die vor der ersten Stelle, die nicht Null ist, erscheinen, sind nicht signifikant 5,30×104 3
Bei einer Zahl, die eine wissenschaftliche Messung darstellt, gilt die letzte Beispiel: x = 4,56 kg → 4,55 kg ≤ x ≤ 4,57 kg
Stelle auf der rechten Seite als ungenau. Sie gibt den Grad der
Genauigkeit an, mit dem der Wert der gemessenen Größe bekannt ist. Dies bedeutet, dass das Gerät oder die
Durch das Runden wird die Anzahl der Stellen des Wertes einer Menge Messmethode als solche Unterschiede in der
auf die richtige signifikante Anzahl signifikanter Stellen reduziert. Größenordnung von 10 g erkennen lässt.
Unsicherheiten bei einer Messung werden mit einer einzigen signifikanten Beispiel:
Stelle angegeben. Der Schätzwert der Messgröße wird durchgängig mit
seiner Unsicherheit geschrieben, sodass die letzte signifikante Stelle x = (21,8 ± 0,1) cm
rechts mit der Position der signifikanten Fehlerstelle übereinstimmt. V = (1,3 ± 0,1) ml
Bei Additionen oder Subtraktionen wird die Anzahl der signifikanten Beispiel:
Stellen durch den Summanden mit der größten Unsicherheit bestimmt. 21,83
Das Ergebnis ist mit so vielen Nachkommastellen anzugeben wie die + 7854,2
Messung mit den wenigsten. Nicht die Anzahl der signifikanten Stellen ist + 89,306
hierbei wichtig, sondern ihre Position. = 7965,3
Bei einer Multiplikation oder Division ist die Zahl der signifikanten Stellen Beispiel:
gleich der Zahl des Terms, der weniger Stellen enthält. 21,83 ×7854,2 × 89,306 = 1,531 × 107
VOLUMENMESSGERÄTE
auf Einguss justiert auf Ausguss justiert
Flüssigkeitsaufnahme entspricht Volumen Flüssigkeitsabgabe entspricht Nennvolumen
beim Ausgießen bleibt Flüssigkeit zurück, die abgegebene beim Ausgießen bleibt ein Rest übrig, welcher jedoch bei
Menge ist kleiner als das Nennvolumen der Justierung berücksichtigt wurde
Messkolben und Messzylinder Mess- und Vollpipetten sowie Büretten
werden benutzt, wenn ein genaues Volumen zugegeben
werden benutzt, um auf ein Volumen zu verdünnen
werden muss
STATISTIK UND FEHLER
FEHLERARTEN
Man unterscheidet zwischen systematischen und
zufälligen Fehlern. Während systematische Fehler die
Genauigkeit und Richtigkeit verfälschen, sind zufällige
Fehler unvermeidlich und beeinflussen die Präzision
und Reproduzierbarkeit der Analyse. Systematische
Fehler können und sind stets zu vermeiden, sie
können einer ungeeigneten Methode, einem zu
schnellen Titrieren oder mangelhaften Messgeräten
sowie ungenauem Ablesen geschuldet sein.
LAGE UND STREUMAßE
Mittelwert Varianz Standardabweichung Variationskoeffizient
∑ni=1 xi ∑ni=1(xi − x)² σ
x= σ2 = ∑n (x − x)² CV =
n n−1 σ= √ i=1 i x
n−1
KONFIDENZINTERVALLE UND AUSREIßER TEST
Vertrauensbereich des Mittelwerts: Mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit liegt der wahre
Wert zwischen einer Ober- und Untergrenze. Diese
Grenzen des Konfidenzintervalls, in sich diesem der
Mittelwert dann mit einer Wahrscheinlichkeit von 95%
befindet, berechnet sich nach:
t × σ
x± mit f = n − 1 Freiheitsgraden
√n
Ausreißertest: Zur Beurteilung, ob es sich bei einem stark abweichenden Wert um einen Ausreißer oder
um eine zufällige Abweichung handelt, wird der Dixon-Test herangezogen. Er eignet sich
bei einer Anzahl von drei bis acht Messwerten.
Zunächst werden alle Messwerte der |xverdächtigter Wert − xbenachbarter Wert |
Größe nach aufsteigend sortiert. Dann Q=
Spannweite R
wird die Prüfgröße Q berechnet:
Dieser berechnete Wert Q wird dann mit einem
tabellarischen Referenzwert verglichen. Ist der
berechnete Wert kleiner als der Referenzwert, so ist der
verdächtigte Wert mit einer Wahrscheinlichkeit von 99%
kein Ausreißer.
MESSWERTANGABE UND UNSICHERHEIT
Unter den signifikanten Stellen versteht man die Anzahl der Stellen, die mit Sicherheit bekannt sind sowie der ersten
„unsicheren“ Stelle. Nach dem europäischen Arzneibuch ist eine Abweichung von höchstens +/- 5 Einheiten nach der letzten
angegebenen Ziffer erlaubt. Bei einer Wägung von beispielsweise 0,25 g muss ein Messwert der Waage zwischen 0,245 und
0,255 g getroffen werden.
absolute Unsicherheit
relative Unsicherheit = × 100%
Messwert
, MESSGERÄTE
MASSANALYTISCHES ÄQUIVALENT
Das Maßanalytische Äquivalent gibt an,
wie viel mg der Probe bzw.
Analysensubstanz ein ml der Maßlösung
bekannter Konzentration entspricht. Es
berechnet sich folgendermaßen:
WIEGEN UND WÄGEN
Die Analysenwaage besitzt eine hohe Präzision. Sie hat einen Wägebereich bis 210 g und ermöglicht eine Ablesbarkeit von
0,1 mg. Sie wird dann verwendet, wenn in der Prüf- bzw. Herstellungsvorschrift eine Masse im mg Bereich angegeben ist. Im
Gramm Bereich reicht hingegen eine gröbere Waage aus. Systematische Fehler können durch eine unsachgemäße
Behandlung, mechanische Defekte, Temperaturschwankungen sowie elektrostatische Aufladung hervorgerufen werden.
SIGNIFIKANTE STELLEN
Die signifikanten Stellen einer Messung sind die Stellen, die mit dem verwendeten Instrument Nummer signifikante
tatsächlich beobachtet werden. Die Kenntnis der Anzahl der signifikanten Stellen einer Stellen
1589,9 5
Messung ist wichtig, da sie mit der Qualität der Messung korreliert. Für die Anzahl an
1589,95 6
signifikanten Stellen gilt: 1589,950 7
1. Alle Stellen, die nicht Null sind, sind signifikante Stellen 0,05 1
2. Alle Nullen zwischen zwei Stellen, die nicht Null sind, sind signifikant 0,057 2
0,0057 2
3. Nullen rechts von einer signifikanten Stelle (hierbei auch Dezimalstellen) sind signifikant
0,0570 3
4. Nullen, die vor der ersten Stelle, die nicht Null ist, erscheinen, sind nicht signifikant 5,30×104 3
Bei einer Zahl, die eine wissenschaftliche Messung darstellt, gilt die letzte Beispiel: x = 4,56 kg → 4,55 kg ≤ x ≤ 4,57 kg
Stelle auf der rechten Seite als ungenau. Sie gibt den Grad der
Genauigkeit an, mit dem der Wert der gemessenen Größe bekannt ist. Dies bedeutet, dass das Gerät oder die
Durch das Runden wird die Anzahl der Stellen des Wertes einer Menge Messmethode als solche Unterschiede in der
auf die richtige signifikante Anzahl signifikanter Stellen reduziert. Größenordnung von 10 g erkennen lässt.
Unsicherheiten bei einer Messung werden mit einer einzigen signifikanten Beispiel:
Stelle angegeben. Der Schätzwert der Messgröße wird durchgängig mit
seiner Unsicherheit geschrieben, sodass die letzte signifikante Stelle x = (21,8 ± 0,1) cm
rechts mit der Position der signifikanten Fehlerstelle übereinstimmt. V = (1,3 ± 0,1) ml
Bei Additionen oder Subtraktionen wird die Anzahl der signifikanten Beispiel:
Stellen durch den Summanden mit der größten Unsicherheit bestimmt. 21,83
Das Ergebnis ist mit so vielen Nachkommastellen anzugeben wie die + 7854,2
Messung mit den wenigsten. Nicht die Anzahl der signifikanten Stellen ist + 89,306
hierbei wichtig, sondern ihre Position. = 7965,3
Bei einer Multiplikation oder Division ist die Zahl der signifikanten Stellen Beispiel:
gleich der Zahl des Terms, der weniger Stellen enthält. 21,83 ×7854,2 × 89,306 = 1,531 × 107
VOLUMENMESSGERÄTE
auf Einguss justiert auf Ausguss justiert
Flüssigkeitsaufnahme entspricht Volumen Flüssigkeitsabgabe entspricht Nennvolumen
beim Ausgießen bleibt Flüssigkeit zurück, die abgegebene beim Ausgießen bleibt ein Rest übrig, welcher jedoch bei
Menge ist kleiner als das Nennvolumen der Justierung berücksichtigt wurde
Messkolben und Messzylinder Mess- und Vollpipetten sowie Büretten
werden benutzt, wenn ein genaues Volumen zugegeben
werden benutzt, um auf ein Volumen zu verdünnen
werden muss
