Organische Chemie 2 deel 2
Chapter 15: Benzene and Aromaticity
Aromaten zijn een klasse stoffen die een 6-tallige benzeenring bevatten met drie dubbele bindingen.
Simpele aromaten ontstaan uit twee bronnen: steenkool en petroleum. Bij verhitting van steenkool
tot 1000 °C in afwezigheid van lucht
valt het uiteen in aromaten.
Petroleum bestaat vooral uit alkanen
maar tijdens de raffinage vormen
aromaten wanneer de alkanen over
een katalysator gaan. Bepaalde
aromaten hebben typische namen
(zie tabel). Enkel gesubstitueerde
benzenen worden hetzelfde
benoemd als koolwaterstoffen. Alkyl-
gesubstitueerde benzenen worden
ook wel arenen genoemd. Als de
alkylgroep groter is dan de ring is het
een fenyl-gesubstitueerde alkaan. De
naam benzyl wordt gebruikt voor de C6H5CH2-groep. Di-gesubstitueerde benzenen worden benoemd
met de prefixen ortho (1,2), meta (1,3) en para (1,4).
Benzeen is veel minder reactief dan typische alkenen en ondergaat niet de typische additie reacties.
Het geeft daarentegen wel substitutieproducten. Cyclohexeen heeft een hydrogeneringswarmte van
-118 kJ/mol en 1,3-cyclohexadieen van -230 kJ/mol. Verwacht zou worden dan benzeen dan een
waarde van -356 kJ/mol zou hebben, maar dit blijkt -206 kJ/mol te zijn. Benzeen heeft dus 150 kJ/mol
minder energie om mee te beginnen en is dus stabieler dan verwacht. Daarnaast hebben alle
koolstofbindingen dezelfde
lengte van 139 pm, tussen C-C
(154 pm) en C=C (134 pm) in.
Benzeen is dus een vlak
molecuul met hoeken van 120°.
Elke p-orbitaal overlapt gelijk
aan de andere p-orbitalen
waardoor alle 6 de π-elektronen
vrij kunnen bewegen. Doordat
alle elektronen van benzeen in
de drie bindende moleculaire
orbitalen zitten is benzeen zo
stabiel.
Bij benzenen hoort ook de Hückel 4n + 2 regel; een molecuul is alleen aromatisch als het een vlak,
monocyclisch systeem van conjugatie en een totaal van 4n + 2 π elektronen heeft. Moleculen met 4n
π elektronen worden anti-aromatisch genoemd omdat de de-lokalisatie van hun π elektronen leidt
tot destabilisatie.
1
,Aromaten kunnen ook ionen zijn. Wanneer bij 1,3-cyclopentadieen een waterstof wordt verwijderd,
kan dat op 3 manieren:
- De waterstof wordt verwijderd met beide elektronen, waardoor een carbocation overblijft
- De waterstof wordt verwijderd met 1 elektron, waardoor een koolstof radicaal overblijft
- De waterstof wordt verwijderd zonder elektronen, waardoor een carboanion overblijft
Hiervan zijn alleen het cation en anion aromatisch (6 π elektronen).
Een heterocyclische stof is een stof die atomen van twee of meer elementen bevat in de ring, zoals
pyridine (6-ring met stikstof) en pyrimidine (6-ring met 1,3-stikstoffen). De lone-pair elektronen van
stikstof maken geen deel uit van het aromatische systeem, stikstof doneert maar 1 elektron. Pyrrool
en imidazool zijn 5-ringen ook met stikstofatomen. Bij pyrrool geeft het stikstofatoom wel twee lone-
pair elektronen aan het systeem en bij imidazool geeft het stikstofatoom in de dubbele binding 1
elektron en het stikstofatoom in de enkele binding twee elektronen.
De Hückel regel geldt alleen voor monocyclische stoffen. Alle polycyclische aromatische
koolwaterstoffen kunnen beschreven worden met verschillende resonantie vormen.
In IR-spectra laten aromatische ringen een C-H stretch zien bij 3030 cm -1 en pieken tussen 1450-1600
cm-1. Absorpties tussen 690 en 900 cm-1 verschillen, afhankelijk van het substitutiepatroon. Aromaten
kunnen aangetoond worden met UV-spectroscopie en tonen banden bij 205 nm en in de 255-275
range. Bij NMR zijn aromatische waterstoffen sterk ‘deshielded’ door de ring en absorberen ze tussen
6,5 en 8,0 δ. Het verschil tussen aromatische protonen en vinylische protonen komt door de
eigenschap van aromatische ringen genaamd ring-current. Wanneer een aromatische ring loodrecht
op een magnetisch veld staat, de-lokaliseren de π elektronen en circuleren ze rond de ring, waar ze
een lokaal magnetisch veld creëren. Dit versterkt het veld buiten de ring waardoor de protonen
resoneren bij een lagere veldsterkte. Bij grote ringen worden protonen aan de binnenkant juist
‘shielded’ en absorberen juist bij een hogere veldsterkte. Benzylische protonen absorberen in de
regio van 2,3 tot 3,0 δ. De koolstofatomen in de ring absorberen van 110-140 δ, net als alkenen.
Chapter 16: Chemistry of Benzene: Electrophilic
Aromatic Substitution
De meest voorkomende reactie van aromatische stoffen is elektrofiele aromatische substitutie,
waarbij een elektrofiel reageert met een aromatische ring en substitueert voor een waterstof. Bij
elektrofiele alkeen addities, benadert een elektrofiele waterstof de π elektronen van de dubbele
binding en vormt een binding met koolstof, waardoor het andere koolstof een carbocation wordt.
Deze reageert weer met de nucleofiele halogeen. Aromatische ringen zijn minder reactief dan
alkenen en voor brominering van benzeen is een katalysator zoals FeBr 3 nodig.
2
, Hierdoor wordt het Br2 molecuul elektrofieler door FeBr4-Br+ te geven.
Hierdoor ontstaat een aromatisch carbocation met drie resonantie
vormen. Dit is een endotherme reactie en verloopt langzamer dan een
alkeenreactie. Hierna verliest het carbocation een H + van het C-atoom
met het broom, exotherm. De reactie verloopt als substitutie omdat bij
additie de 150 kJ/mol stabilisatie energie verloren zou gaan.
Omdat fluor zelf te
reactief is, wordt vaak
een molecuul gebruikt
met fluor aan een positief
geladen stikstof, zoals F-
TEDA-BF4. Aromatische
ringen reageren met Cl2
in aanwezigheid van
FeCl3. Jood is niet reactief met aromaten, daarom wordt een oxidator als waterstofperoxide of een
koper zout zoals CuCl2 toegevoegd. Bij aromatische nitratie is de elektrofiel het nitronium ion (NO 2+),
gevormd van HNO3. Deze reactie vindt niet in de natuur plaats, maar is handig in laboratoria na
reductie om een arylamine te verkrijgen (ArNH2). Aromatische sulfonering kan door reactie met
rokend zwavelzuur, een mengsel van H2SO4 en SO3. Het elektrofiel is ofwel HSO3+ of SO3. De
sulfoneringsreactie is reversibel, afhankelijk van de reactie
condities. De reactie verloopt verder gelijk aan nitratie.
Aromatische hydroxylatie is moeilijk maar gebeurt wel in
biologische pathways. Er zijn een O2 molecuul en coenzym
voor nodig.
De meest gebruikte substitutiereactie is alkylatie, ook
wel de Friedel-Crafts reactie genoemd. Hierbij wordt een
aromaat behandeld met een alkyl chloride in de aanwezigheid
van AlCl3 om een carbocation elektrofiel te vormen.
Verlies van H+ maakt de reactie compleet. Beperkingen:
- Alleen alkyl halogenides kunnen gebruikt
worden, aryl halogenides en vinylische
halogenides reageren niet omdat ze een te hoge
energie hebben.
- Deze reactie werkt niet op aromaten met een sterk elektronegatieve groep (zoals C=O) of een
basische amino groep.
- Het vaak moeilijk om de reactie te stoppen na een enkele substitutie, waardoor vaak
polyalkylatie plaatsvindt. Een hoge opbrengst monoalkylatie wordt verkregen wanneer een
overmaat benzeen wordt gebruikt.
- Er nog een herschikking van het alkyl carbocation elektrofiel plaatsvinden.
Een aromaat kan geacyleerd worden door reactie met een carbonzuur chloride, in de aanwezigheid
van AlCl3. Hiervoor gelden dezelfde regels en beperkingen als voor de Friedel-Crafts alkylatie. Acylatie
gebeurt nooit vaker dan een keer op een ring, omdat het product acylbenzeen minder reactief is.
Een substituent die al aanwezig is op de ring heeft twee effecten:
- Het beïnvloedt de reactiviteit van de aromatische ring
3
Chapter 15: Benzene and Aromaticity
Aromaten zijn een klasse stoffen die een 6-tallige benzeenring bevatten met drie dubbele bindingen.
Simpele aromaten ontstaan uit twee bronnen: steenkool en petroleum. Bij verhitting van steenkool
tot 1000 °C in afwezigheid van lucht
valt het uiteen in aromaten.
Petroleum bestaat vooral uit alkanen
maar tijdens de raffinage vormen
aromaten wanneer de alkanen over
een katalysator gaan. Bepaalde
aromaten hebben typische namen
(zie tabel). Enkel gesubstitueerde
benzenen worden hetzelfde
benoemd als koolwaterstoffen. Alkyl-
gesubstitueerde benzenen worden
ook wel arenen genoemd. Als de
alkylgroep groter is dan de ring is het
een fenyl-gesubstitueerde alkaan. De
naam benzyl wordt gebruikt voor de C6H5CH2-groep. Di-gesubstitueerde benzenen worden benoemd
met de prefixen ortho (1,2), meta (1,3) en para (1,4).
Benzeen is veel minder reactief dan typische alkenen en ondergaat niet de typische additie reacties.
Het geeft daarentegen wel substitutieproducten. Cyclohexeen heeft een hydrogeneringswarmte van
-118 kJ/mol en 1,3-cyclohexadieen van -230 kJ/mol. Verwacht zou worden dan benzeen dan een
waarde van -356 kJ/mol zou hebben, maar dit blijkt -206 kJ/mol te zijn. Benzeen heeft dus 150 kJ/mol
minder energie om mee te beginnen en is dus stabieler dan verwacht. Daarnaast hebben alle
koolstofbindingen dezelfde
lengte van 139 pm, tussen C-C
(154 pm) en C=C (134 pm) in.
Benzeen is dus een vlak
molecuul met hoeken van 120°.
Elke p-orbitaal overlapt gelijk
aan de andere p-orbitalen
waardoor alle 6 de π-elektronen
vrij kunnen bewegen. Doordat
alle elektronen van benzeen in
de drie bindende moleculaire
orbitalen zitten is benzeen zo
stabiel.
Bij benzenen hoort ook de Hückel 4n + 2 regel; een molecuul is alleen aromatisch als het een vlak,
monocyclisch systeem van conjugatie en een totaal van 4n + 2 π elektronen heeft. Moleculen met 4n
π elektronen worden anti-aromatisch genoemd omdat de de-lokalisatie van hun π elektronen leidt
tot destabilisatie.
1
,Aromaten kunnen ook ionen zijn. Wanneer bij 1,3-cyclopentadieen een waterstof wordt verwijderd,
kan dat op 3 manieren:
- De waterstof wordt verwijderd met beide elektronen, waardoor een carbocation overblijft
- De waterstof wordt verwijderd met 1 elektron, waardoor een koolstof radicaal overblijft
- De waterstof wordt verwijderd zonder elektronen, waardoor een carboanion overblijft
Hiervan zijn alleen het cation en anion aromatisch (6 π elektronen).
Een heterocyclische stof is een stof die atomen van twee of meer elementen bevat in de ring, zoals
pyridine (6-ring met stikstof) en pyrimidine (6-ring met 1,3-stikstoffen). De lone-pair elektronen van
stikstof maken geen deel uit van het aromatische systeem, stikstof doneert maar 1 elektron. Pyrrool
en imidazool zijn 5-ringen ook met stikstofatomen. Bij pyrrool geeft het stikstofatoom wel twee lone-
pair elektronen aan het systeem en bij imidazool geeft het stikstofatoom in de dubbele binding 1
elektron en het stikstofatoom in de enkele binding twee elektronen.
De Hückel regel geldt alleen voor monocyclische stoffen. Alle polycyclische aromatische
koolwaterstoffen kunnen beschreven worden met verschillende resonantie vormen.
In IR-spectra laten aromatische ringen een C-H stretch zien bij 3030 cm -1 en pieken tussen 1450-1600
cm-1. Absorpties tussen 690 en 900 cm-1 verschillen, afhankelijk van het substitutiepatroon. Aromaten
kunnen aangetoond worden met UV-spectroscopie en tonen banden bij 205 nm en in de 255-275
range. Bij NMR zijn aromatische waterstoffen sterk ‘deshielded’ door de ring en absorberen ze tussen
6,5 en 8,0 δ. Het verschil tussen aromatische protonen en vinylische protonen komt door de
eigenschap van aromatische ringen genaamd ring-current. Wanneer een aromatische ring loodrecht
op een magnetisch veld staat, de-lokaliseren de π elektronen en circuleren ze rond de ring, waar ze
een lokaal magnetisch veld creëren. Dit versterkt het veld buiten de ring waardoor de protonen
resoneren bij een lagere veldsterkte. Bij grote ringen worden protonen aan de binnenkant juist
‘shielded’ en absorberen juist bij een hogere veldsterkte. Benzylische protonen absorberen in de
regio van 2,3 tot 3,0 δ. De koolstofatomen in de ring absorberen van 110-140 δ, net als alkenen.
Chapter 16: Chemistry of Benzene: Electrophilic
Aromatic Substitution
De meest voorkomende reactie van aromatische stoffen is elektrofiele aromatische substitutie,
waarbij een elektrofiel reageert met een aromatische ring en substitueert voor een waterstof. Bij
elektrofiele alkeen addities, benadert een elektrofiele waterstof de π elektronen van de dubbele
binding en vormt een binding met koolstof, waardoor het andere koolstof een carbocation wordt.
Deze reageert weer met de nucleofiele halogeen. Aromatische ringen zijn minder reactief dan
alkenen en voor brominering van benzeen is een katalysator zoals FeBr 3 nodig.
2
, Hierdoor wordt het Br2 molecuul elektrofieler door FeBr4-Br+ te geven.
Hierdoor ontstaat een aromatisch carbocation met drie resonantie
vormen. Dit is een endotherme reactie en verloopt langzamer dan een
alkeenreactie. Hierna verliest het carbocation een H + van het C-atoom
met het broom, exotherm. De reactie verloopt als substitutie omdat bij
additie de 150 kJ/mol stabilisatie energie verloren zou gaan.
Omdat fluor zelf te
reactief is, wordt vaak
een molecuul gebruikt
met fluor aan een positief
geladen stikstof, zoals F-
TEDA-BF4. Aromatische
ringen reageren met Cl2
in aanwezigheid van
FeCl3. Jood is niet reactief met aromaten, daarom wordt een oxidator als waterstofperoxide of een
koper zout zoals CuCl2 toegevoegd. Bij aromatische nitratie is de elektrofiel het nitronium ion (NO 2+),
gevormd van HNO3. Deze reactie vindt niet in de natuur plaats, maar is handig in laboratoria na
reductie om een arylamine te verkrijgen (ArNH2). Aromatische sulfonering kan door reactie met
rokend zwavelzuur, een mengsel van H2SO4 en SO3. Het elektrofiel is ofwel HSO3+ of SO3. De
sulfoneringsreactie is reversibel, afhankelijk van de reactie
condities. De reactie verloopt verder gelijk aan nitratie.
Aromatische hydroxylatie is moeilijk maar gebeurt wel in
biologische pathways. Er zijn een O2 molecuul en coenzym
voor nodig.
De meest gebruikte substitutiereactie is alkylatie, ook
wel de Friedel-Crafts reactie genoemd. Hierbij wordt een
aromaat behandeld met een alkyl chloride in de aanwezigheid
van AlCl3 om een carbocation elektrofiel te vormen.
Verlies van H+ maakt de reactie compleet. Beperkingen:
- Alleen alkyl halogenides kunnen gebruikt
worden, aryl halogenides en vinylische
halogenides reageren niet omdat ze een te hoge
energie hebben.
- Deze reactie werkt niet op aromaten met een sterk elektronegatieve groep (zoals C=O) of een
basische amino groep.
- Het vaak moeilijk om de reactie te stoppen na een enkele substitutie, waardoor vaak
polyalkylatie plaatsvindt. Een hoge opbrengst monoalkylatie wordt verkregen wanneer een
overmaat benzeen wordt gebruikt.
- Er nog een herschikking van het alkyl carbocation elektrofiel plaatsvinden.
Een aromaat kan geacyleerd worden door reactie met een carbonzuur chloride, in de aanwezigheid
van AlCl3. Hiervoor gelden dezelfde regels en beperkingen als voor de Friedel-Crafts alkylatie. Acylatie
gebeurt nooit vaker dan een keer op een ring, omdat het product acylbenzeen minder reactief is.
Een substituent die al aanwezig is op de ring heeft twee effecten:
- Het beïnvloedt de reactiviteit van de aromatische ring
3
