Cours de Thermodynamique
Une théorie est d’autant plus admirable que ses fondements sont simples,
qu’elle se rapporte à des domaines variés et que son domaine d’application est étendu.
En ce sens, la thermodynamique classique m’impressionne beaucoup.
C’est la seule théorie physique de portée universelle dont je suis convaincu que,
tant qu’on s’en tient à son champ d’application, elle ne sera jamais remise en cause.
Albert Einstein, 1949, Notes for an Autobiography
La thermodynamique est une discipline étrange.
La première fois que vous la découvrez, vous ne comprenez rien.
La deuxième fois, vous pensez que vous comprenez, sauf un ou deux points.
La troisième fois, vous savez que vous ne comprenez plus rien,
mais à ce niveau vous êtes tellement habitué que ça ne vous dérange plus.
attribué à Arnold Sommerfeld, vers 1940
,2
,Table des matières
Avant propos et bibliographie 7
1 Rappel des notions essentielles 9
1.1 Système thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Équilibre thermodynamique .....................................................................................10
1.3 Variables thermodynamiques ...................................................................................10
1.4 Transformations ........................................................................................................12
1.5 L’énergie interne U ........................................................................................................ 13
1.6 La pression p.................................................................................................................. 16
1.7 La température T ................................................................................................. 18
2 Échanges d’énergie 19
2.1 Conservation de l’énergie, travail, chaleur ..............................................................19
2.2 Quelques exemples d’échange d’énergie par travail .................................................... 21
2.2.1 Travail des forces de pression .......................................................................... 21
2.2.2 Travail élastique ............................................................................................22
2.2.3 Travail électrique ..........................................................................................22
2.2.4 Travail chimique................................................................................................ 22
2.3 Quelques exemples d’échange d’énergie par chaleur................................................... 23
2.3.1 Échanges de chaleur par contact (conduction) ............................................23
2.3.2 Échanges de chaleur via un fluide (convection) ..........................................23
2.3.3 Échanges de chaleur par rayonnement .........................................................24
3 Entropie et second principe 25
3.1 Nécessité d’un second principe ..................................................................................... 25
3.1.1 La détente de Joule .......................................................................................25
3.1.2 Corps en contact thermique ..........................................................................26
3.2 Énoncé du second principe .......................................................................................26
3.3 Applications ................................................................................................................... 29
3.3.1 Expression de dU .............................................................................................. 29
3.3.2 Positivité de CV ..............................................................................................29
3.3.3 Entropie du gaz parfait .................................................................................30
3.3.4 Réservoirs : thermostat, pressostat ...............................................................32
3.4 Interprétation microscopique ....................................................................................34
3
, 4 Fonctions et potentiels thermodynamiques 37
4.1 Les potentiels thermodynamiques ............................................................................ 37
4.1.1 Définition ........................................................................................................... 37
4.1.2 Utilisation du potentiel pour déterminer l’équilibre.................................... 38
4.1.3 Première introduction des fonctions thermodynamiques ............................ 39
4.1.4 Le cas des variables internes ....................................................................... 40
4.2 Transformation de Legendre .................................................................................... 41
4.2.1 Présentation mathématique .......................................................................... 41
4.2.2 Application à la thermodynamique .............................................................. 43
4.2.3 Relation de Gibbs-Duhem ............................................................................ 45
4.3 Coefficients calorimétriques d’un fluide ....................................................................... 45
4.3.1 Définitions des coefficients calorimétriques ..................................................... 45
4.3.2 Relations de Clapeyron ................................................................................ 46
4.3.3 Relations entre les coefficients ......................................................................... 47
4.3.4 Coefficients isentropiques ................................................................................. 49
4.3.5 Les inégalités thermodynamiques ..................................................................... 50
5 Physique statistique microcanonique 53
5.1 Le postulat de la physique statistique ...................................................................... 53
5.2 Le gaz sur réseau ...................................................................................................... 54
5.2.1 Calcul du nombre de microétats .................................................................. 54
5.2.2 La formule de Stirling ....................................................................................... 56
5.2.3 L’entropie et la pression du gaz sur réseau ................................................. 57
5.2.4 Probabilité de l’état microscopique d’une partie du système ..................... 57
5.2.5 Probabilité de l’état macroscopique d’une partie du système .................... 58
5.2.6 Irreversibilité et fluctuations ........................................................................ 59
5.3 Système à deux niveaux ........................................................................................... 60
5.4 Résumé ........................................................................................................................... 61
6 Physique statistique canonique 63
6.1 L’ensemble canonique ................................................................................................... 63
6.1.1 Position du problème.................................................................................... 63
6.1.2 Le facteur de Boltzmann .............................................................................. 64
6.2 Applications .................................................................................................................... 64
6.2.1 Le système à deux niveaux .......................................................................... 64
6.2.2 Système constitué de N particules à deux niveaux ..................................... 65
6.2.3 Limites haute et basse température, états gelés ...................................... 66
6.2.4 Fluctuations d’énergie ....................................................................................... 67
6.2.5 Systèmes classiques et variables continues ................................................. 68
6.2.6 Théorie cinétique des gaz .................................................................................. 70
6.2.7 Équipartition de l’énergie ............................................................................. 70
6.3 Démonstration de (6.1)............................................................................................. 71
7 Changements de phases d’un corps pur 73
7.1 Condition d’équilibre et évolution vers l’équilibre....................................................... 73
7.2 Diagramme de phase ................................................................................................ 74
7.3 Diagrammes isothermes ................................................................................................. 76
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Une théorie est d’autant plus admirable que ses fondements sont simples,
qu’elle se rapporte à des domaines variés et que son domaine d’application est étendu.
En ce sens, la thermodynamique classique m’impressionne beaucoup.
C’est la seule théorie physique de portée universelle dont je suis convaincu que,
tant qu’on s’en tient à son champ d’application, elle ne sera jamais remise en cause.
Albert Einstein, 1949, Notes for an Autobiography
La thermodynamique est une discipline étrange.
La première fois que vous la découvrez, vous ne comprenez rien.
La deuxième fois, vous pensez que vous comprenez, sauf un ou deux points.
La troisième fois, vous savez que vous ne comprenez plus rien,
mais à ce niveau vous êtes tellement habitué que ça ne vous dérange plus.
attribué à Arnold Sommerfeld, vers 1940
,2
,Table des matières
Avant propos et bibliographie 7
1 Rappel des notions essentielles 9
1.1 Système thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Équilibre thermodynamique .....................................................................................10
1.3 Variables thermodynamiques ...................................................................................10
1.4 Transformations ........................................................................................................12
1.5 L’énergie interne U ........................................................................................................ 13
1.6 La pression p.................................................................................................................. 16
1.7 La température T ................................................................................................. 18
2 Échanges d’énergie 19
2.1 Conservation de l’énergie, travail, chaleur ..............................................................19
2.2 Quelques exemples d’échange d’énergie par travail .................................................... 21
2.2.1 Travail des forces de pression .......................................................................... 21
2.2.2 Travail élastique ............................................................................................22
2.2.3 Travail électrique ..........................................................................................22
2.2.4 Travail chimique................................................................................................ 22
2.3 Quelques exemples d’échange d’énergie par chaleur................................................... 23
2.3.1 Échanges de chaleur par contact (conduction) ............................................23
2.3.2 Échanges de chaleur via un fluide (convection) ..........................................23
2.3.3 Échanges de chaleur par rayonnement .........................................................24
3 Entropie et second principe 25
3.1 Nécessité d’un second principe ..................................................................................... 25
3.1.1 La détente de Joule .......................................................................................25
3.1.2 Corps en contact thermique ..........................................................................26
3.2 Énoncé du second principe .......................................................................................26
3.3 Applications ................................................................................................................... 29
3.3.1 Expression de dU .............................................................................................. 29
3.3.2 Positivité de CV ..............................................................................................29
3.3.3 Entropie du gaz parfait .................................................................................30
3.3.4 Réservoirs : thermostat, pressostat ...............................................................32
3.4 Interprétation microscopique ....................................................................................34
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, 4 Fonctions et potentiels thermodynamiques 37
4.1 Les potentiels thermodynamiques ............................................................................ 37
4.1.1 Définition ........................................................................................................... 37
4.1.2 Utilisation du potentiel pour déterminer l’équilibre.................................... 38
4.1.3 Première introduction des fonctions thermodynamiques ............................ 39
4.1.4 Le cas des variables internes ....................................................................... 40
4.2 Transformation de Legendre .................................................................................... 41
4.2.1 Présentation mathématique .......................................................................... 41
4.2.2 Application à la thermodynamique .............................................................. 43
4.2.3 Relation de Gibbs-Duhem ............................................................................ 45
4.3 Coefficients calorimétriques d’un fluide ....................................................................... 45
4.3.1 Définitions des coefficients calorimétriques ..................................................... 45
4.3.2 Relations de Clapeyron ................................................................................ 46
4.3.3 Relations entre les coefficients ......................................................................... 47
4.3.4 Coefficients isentropiques ................................................................................. 49
4.3.5 Les inégalités thermodynamiques ..................................................................... 50
5 Physique statistique microcanonique 53
5.1 Le postulat de la physique statistique ...................................................................... 53
5.2 Le gaz sur réseau ...................................................................................................... 54
5.2.1 Calcul du nombre de microétats .................................................................. 54
5.2.2 La formule de Stirling ....................................................................................... 56
5.2.3 L’entropie et la pression du gaz sur réseau ................................................. 57
5.2.4 Probabilité de l’état microscopique d’une partie du système ..................... 57
5.2.5 Probabilité de l’état macroscopique d’une partie du système .................... 58
5.2.6 Irreversibilité et fluctuations ........................................................................ 59
5.3 Système à deux niveaux ........................................................................................... 60
5.4 Résumé ........................................................................................................................... 61
6 Physique statistique canonique 63
6.1 L’ensemble canonique ................................................................................................... 63
6.1.1 Position du problème.................................................................................... 63
6.1.2 Le facteur de Boltzmann .............................................................................. 64
6.2 Applications .................................................................................................................... 64
6.2.1 Le système à deux niveaux .......................................................................... 64
6.2.2 Système constitué de N particules à deux niveaux ..................................... 65
6.2.3 Limites haute et basse température, états gelés ...................................... 66
6.2.4 Fluctuations d’énergie ....................................................................................... 67
6.2.5 Systèmes classiques et variables continues ................................................. 68
6.2.6 Théorie cinétique des gaz .................................................................................. 70
6.2.7 Équipartition de l’énergie ............................................................................. 70
6.3 Démonstration de (6.1)............................................................................................. 71
7 Changements de phases d’un corps pur 73
7.1 Condition d’équilibre et évolution vers l’équilibre....................................................... 73
7.2 Diagramme de phase ................................................................................................ 74
7.3 Diagrammes isothermes ................................................................................................. 76
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