Zusammenfassung Physikalische Chemie 2

Lernzettel – Physikalische Chemie II
Wiederholung Elektrochemie
Was passiert wenn Elektroden in eine Lösung mit geladenen Teilchen eintauchen?


1. Reaktion an Elektroden
2. Bewegung der Ionen im
elektrischen Feld
3. Eigenschaften Elektrolyte
4. Anlagerung von Ionen an
Grenzflächen
5. Elektrochemische Zelle




 Elektrolysezelle:
 Kathode (-) -> Reduktion
 Anode (+) -> Oxidation
 Galvanische Zelle:
 Umgekehrte Elektrolysezelle, kann Strom erzeugen
 Zwei Halbzelle (Elektrode + Elektrolyt)
 Spannung zwischen zwei Halbzellen ist reversible Zellspannung E, ergibt sich aus Differenz der
Galvanispannung der Halbzellen


Dynamische Elektrochemie

Einführung
 Strom i  0
 Dynamische Elektrochemie befasst sich mit Vorgängen in stromdurchflossenen elektrochemischen
Systemen
 Beispiel für potenzial-kontrollierte Messung: Cyclische Voltametrie
 An Arbeitselektrode wird ein sich zyklisch änderndes Potenzial angelegt und Strom gemessen
 Anlegen einer Spannung -> Ausbildung Doppelschicht




Schematischer Aufbau Messungen

, 1. Angelegte Zellspannung U
2. Zellstrom i fließt zwischen Arbeits- und
Gegenelektrode
3. Elektrodenpotenzial gemessen gegen
Referenzelektrode
Gegenelektrode: schließt Stromkreis
Arbeitselektrode: Zu beobachtende Reaktion
läuft an Elektrode mit definierter Fläche ab
Bezugselektrode: Ermöglicht stromlose
Potenzialmessung
Elektrolyt: Leitsalz


Chemische Umsetzung:

Reaktionsgeschwindigkeit und
Stromstärke abhängig von:
1. Massentransport an Elektroden
2. Vorausgehende chemische
Reaktionen
3. Oberflächenprozesse
4. Elektronentransfer
(Durchtrittsreaktion)




 Um Reaktion in Gang zu bringen: Höhere Spannung nötig als thermodynamisch erwartetes Potenzial
 Kinetik ist entscheidend
 Prinzipiell kann jeder Schritt geschwindigkeitsbestimmend sein
 Entscheidende Größe zur Charakterisierung der Geschwindigkeit: Stromdichte j

Kinetik der Durchtrittsreaktion
 Annahme: Elektronenübertragung zwischen Elektrode und Stoff ist geschwindigkeitsbestimmend
 Stromfluss verändert Spannung -> Überspannung
 Austauschstromdichte j als charakteristisches Maß für Reaktionsgeschwindigkeit
 (Durchtritts-)Strom-Spannungskurve: Butler-Vollmer Gleichung
 Durchtrittsstromdichte als Funktion der Überspannung
 Randbedingung: Elektronenübertragung geschwindigkeitsbestimmend
 Diffusion spielt keine Rolle, ist schneller als Stoffumsatz
 Bestimmung Redoxpotentiale unbekannter, gelöster Verbindungen
 Experimentell oft nicht -> Diffusion muss berücksichtigt werden für Stro-Spannungsprofil

Massentransport
 Diffusion: Spontaner Konzentrationsausgleich
 Mikrozustand: Brown´sche Bewegung -> Beschrieben über Einsteinrelation
 Makrozustand: Beschrieben über Fick´sche Gesetze
 Migration: Ionentransport auf Grund eines elektrischen Feldes
 Konvektion: Zusätzliche Bewegung auf Grund von Wirbeln/Strömen

, Messmethode CV
 Bestimmung von Redoxpotentialen von Molekülen
 Strom Spannungscharakteristika
 Entscheidend: Abstimmen HOMO-LUMO level
 Dreiecksspannungsmethode
 Variation Potential mit fester Vorschubgeschwindigkeit


Anodisches Peakpotential: HOMO level
Kathodisches Peakpotential: LUMO level
Halbstufenpotential: Pedoxpotential

Rechts offen: oben Oxidation, unten Reduktion
Links offen: oben Reduktion, unten Oxidation




 Wechsel von Durchtrittskontrolliert zu Diffusionskontrolliert -> „Entenform“
 Bei Stoffumsatz: Farday´sche Ströme
 Aber: Konzentration der Stoffe an Oberfläche ändern sich ständig
 Strom-Spannungs-Profil abhängig von Massentransport
 Migration und Konvektion „ausschalten“ -> Diffusionskontrolle


Grundlagen der Quantentheorie

Einführung
 Die Quantentheorie ist die theoretische Grundlage der modernen Physik. Mit ihr wird das natürliche
Verhalten von Materie, Licht und Energie auf atomarer und subatomarer Ebene erklärt.

Eigenschaften von Licht
 Elektromagnetische Strahlung: Welle
 Strahlungsgesetze:
 Jeder Körper emittiert Strahlung, deren Wellenlänge von der Temperatur des Körpers abhängt
 Schwarzer Strahler: idealisierte Strahlungsquelle absorbiert Licht vollständig bei jeder Wellenlänge
und sendet Energie-äquivalente Wärmestrahlungen aus
 Strahlungsintensität würde für kurze Wellenlängen ins unendliche gehen
 Plancks`s Annahmen:
 Atome verhalten sich wie kleine elektromagnetische Oszillationen (=Schwingungen)
 Energie der Oszillationen ist auf bestimmte Weise beschränkt (Quantisierung)
 Hochfrequente Schwingungen sind nicht angeregt, weil Energie nicht ausreicht
 Photoelektrischer Effekt:
 Licht mit genügen hoher Energie kann Elektron aus Oberfläche eines Materials reißen
 Emission eines Elektrons mit überschüssiger kinetischer Energie
 Lichtenergie ist quantisiert. Lichtteilchen werden Photonen genannt
 Compton-Effekt:
 Streuung von hoch-energetischen Photonen an Teilchen
 Wellenlänge des Lichts bleibt nach Streuung nicht unverändert, da Energieübertrag auf Elektron
stattfindet
 Licht hat Teilcheneigenschaft