H1: INLEIDING IN DE SPECTROSCOPISCHE ANALYSETECHNIEKEN
Spectroscopische technieken = technieken waarbij de interactie tussen materie en elektromagnetische straling wordt
bestudeerd. Als gevolg hiervan kan er absorptie of emissie van stralingsenergie opteden.
- Doel van spectroscopische technieken
1. Kwalitatief criterium = bepaling golflengte, snelheid of E van geabsorbeerde of geëmitteerde straling
2. Kwantitatief criterium = bepaling intensiteit (I) van geëmitteerde straling of mate van absorptie (A)
1. Elektromagnetische straling
= EMS = heeft een duaal karakter, want kan worden beschouwd als:
- straling als golfverschijnsel
- straling als een stroom van energiedeeltjes = fotonen
Straling als Wat?
golfverschijnsel = EMS plant zich in vacuüm en in transparante media
voort als een transversale golf
loodrecht op de voortplantingsrichting
loodrecht op elkaar vinden we een elektrisch en
magnetisch veld met beiden een sinusoïdaal verloop
Karakteristieken van EMS
- A = amplitude = maximale sterkte van het elektrisch veld [m]
- u = voorplantingsrichting [m/s]
in vacuüm = snelheid van het licht = c = 3*10^8 m/s
ander medium = u < c, t.g.v. de interactie tussen de elektronen van de materie en het
elektrisch veld v/d EMS
- λ = golflengte = lengte van 1 golftrein = kortste afstand tussen 2 equivalente punten [m]
tabellen in literatuur = golflengte in vacuüm
c λ vacuüm
golflengte in een ander medium via brekingsindex n= = naargelang soort
u λ medium
EMS, wordt λ aangegeven in: µm (IR), nm (UV-VIS), A (X-stralen)
- v = frequentie = het aantal golven per seconde [Hz of 1/s]
grootheid onafhankelijk van het gebruikte medium
- v = golfgetal = het aantal golven per meter [cycli.(1/m)]
- T = periode = de tijd nodig voor een volledige cyclus [s]
1
T=
v
Toepassing
= gebruikt voor diffractie en interferentie van EMS
Straling als Wat?
fotonenstroom = EMS beschouwen als een stroom van deeltjes = fotonen met een bepaalde energie-inhoud (=
kwantumenergie) die evenredig is met de frequentie van de beschouwde straling:
E=h∗v [ J ] E=
h∗c∗N A kJ
λ mol[ ]
E=
h∗c
λ
[eV ] met h = cste van Planck (6,626*10^-34
Js) en
Foto-elektrisch effect
= de stroom die verkregen wordt bij inval van monochomatisch licht met voldoende hoge ν
Toepassing
= gebruikt voor absorptie en emissie van EMS
, 2. Het elektromagnetisch spectrum
= omvat alle EMS met een frequentie tussen 0-oneindig en is onderverdeeld in verschillende gebieden want de eigenschappen
van het EMS worden bepaald door de golflengte, frequentie en golfgetal
3. Stralingsprocessen
= interactie tussen EMS en materie, onderverdelen in 3 soorten:
1) Absorptie Principe
= wanneer een invallend foton bij botsing zijn energie
afstaat aan een atoom of molecule en dit atoom of
molecule deze energie integraal opneemt en Monochromatisch
hierdoor in een hogere energietoestand terecht licht met I0 Geabsorbeerde
komt straling Ia
=> instralen licht
- energieoverdracht = enkel mogelijk als de fotonenergie precies overeenkomt met het
energieverschil tussen 2
energieniveaus van het betrokken atoom of
molecule:
E=h∗v 0 j=E j−E0 E0 = energie
grondtoestand
E j = energie aangeslagen toestand
Absorbantie
Hoe groter de weglengte,
hoe groter de straal, hoe
meer absorptie en hoe
kleiner I
Opmerking = Wet van Lambert-Beer is slechts geldig in een
beperkt concentratie-interval
Afwijkingen op deze wet = afwijking van de lineariteit door:
gebruik polychromatische straling in een nauw
golflengtegebied
aanwezigheid van strooilicht
,2) Emissie Principe
= omgekeerde proces van absorptie. Men brengt atomen of moleculen in
een geëxciteerde toestand door toevoegen van thermische energie die
terug kunnen keren naar een langere energietoestand door het
uitzenden van een foton met een energie gelijk aan het energieverschil
tussen beide niveaus
=> toevoegen thermisch energie, uitstralen licht
- energieoverdracht = i.v.m. absorptie, zijn
hier de hogere energieniveaus betrokken
E j−Ei =h∗v ij in emissiespectra
wordt de intensiteit
van de emissiestraling uitgezet i.f.v. de
golflengte, maar de warmte moet
constant zijn om een correlatie tussen
IE en de concentratie te verkrijgen
3) Luminescentie Principe
= combinatie van absorptie en emissie = je brengt
een atoom of molecule in een geëxciteerde
toestand door verschillende technieken, maar
niet door toevoer van thermische energie,
waarbij licht vrijkomt wanneer het atoom of
molecule naar een lagere energietoestand valt
=> GEEN toevoer thermische energie, wel bestraling met fotonen (UV-VIS, X of γ-stralen), met
deeltjes, door toevoer van energie die vrijkomt bij een chemische reactie of door
elektrische ontladingen => meest gebruikt = bestraling met fotonen
- energieoverdracht =intensiteit van de
luminescentiestraling (IL) wordt uitgezet i.f.v. de
golflengte
- fosforscentiestraling = wanneer de terugval vertraagt is
Opgelet
- je zet de detector best onder een hoek van 90° zodat je
minimale ruis hebt en in hoofdzaak de luminescentie
meet
bij absorptie: moet de detector erachter staan
4. Boltzmann-verdeling
Boltzmann- = o.b.v. deze vergelijking kan de bezetting berekend worden De gewichtsfactoren
vergelijking
corrigeren voor de
ontaarding van de
betrokken energieniveaus
Nj = aantal deeltjes per cm³ in de aangeslagen toestand (energieniveau Ej)
, N0 = aantal deeltjes per cm³ in de grondtoestand (energieniveau E0)
gj = gewichtsfactor aangeslagen toestand
g0 = gewichtsfactor grondtoestand
k = Boltzmann constante = R/NA
T = thermodynamische termperatuur in K
relatieve bezetting van een hoger energieniveau wordt bepaald door het energieverschil t.o.v. het
grondniveau en de temperatuur
=> Hoe groter ∆E, hoe kleiner de breuk Nj/N0 is (T=ct)
=> Hoe groter T, hoe groter de breuk Nj/N0 is (∆E=ct)
Voor absorptie
= gevoeligheid hangt af van het aantal atomen of moleculen in de grondtoestand N0
= Je wenst Nj/N0 zo klein mogelijk, door:
ΔE ↑ : maar deze ligt vast per atoom of molecule (je kan er wel meerdere bekijken)
T ↓ : voor atomen is atomisatie nodig (2500K), voor moleculen niet (300K)
Voor emissie
= gevoeligheid van emissie hangt af van het aantal atomen of moleculen in de aangeslagen toestand Nj
= Je wenst Nj/N0 zo groot mogelijk, door:
ΔE ↓ : maar deze ligt vast per atoom of molecule (je kan er wel meerdere bekijken)
T ↑ : in principe kunnen we zeer hoog gaan, maat T moet stabiel zijn
Uit bovenstaande tabel
volgt:
- altijd meer
moleculen of
atomen bevinden
zich in
de grondtoestand
E0 dan
in een hogere
energietoestand
Ej
- NMR en ESR =
technieken
gebaseerd op
absorptie
ondanks
koeling, zit niet
het overgrote deel van
de atomen of
moleculen in de
grondtoestand omdat
het energieverschil tssn
de opeenvolgende energieniveaus zodanig klein is dat beide niveaus bijna even sterk bezet
zijn
5. Indeling spectroscopische methodes
Inleiding = verschillende manieren om spectroscopische technieken in te delen, o.b.v.
- het type interactie van de EMS met de materie (absorptie, fluorescentie, emissie)
- de golflengte
- atomair/moleculair
Terminologie Spectroscopie = algemene term die de wetenschap aanduidt, die de theorie en de interpretatie
van de spectra tot onderwerp heeft
Spectrografie = geheel van bewerkingen, met als doel het verkrijgen van een fotografische
reproductie van het spectrum
spectrograaf = het instrument dat daarvoor wordt gebruikt met een
fotografische plaats als detectiesysteem
Spectrometrie = geheel van bewerkingen, met als doel het meten van de intensiteit bij bepaalde
golflengte-instellingen of het registreren van de intensiteit i.f.v. golflengte over
een min of meer uitgebreid spectraal gebied
spectrometer = instrument dat hiervoor wordt gebruikt en een detector heeft
Spectroscopische technieken = technieken waarbij de interactie tussen materie en elektromagnetische straling wordt
bestudeerd. Als gevolg hiervan kan er absorptie of emissie van stralingsenergie opteden.
- Doel van spectroscopische technieken
1. Kwalitatief criterium = bepaling golflengte, snelheid of E van geabsorbeerde of geëmitteerde straling
2. Kwantitatief criterium = bepaling intensiteit (I) van geëmitteerde straling of mate van absorptie (A)
1. Elektromagnetische straling
= EMS = heeft een duaal karakter, want kan worden beschouwd als:
- straling als golfverschijnsel
- straling als een stroom van energiedeeltjes = fotonen
Straling als Wat?
golfverschijnsel = EMS plant zich in vacuüm en in transparante media
voort als een transversale golf
loodrecht op de voortplantingsrichting
loodrecht op elkaar vinden we een elektrisch en
magnetisch veld met beiden een sinusoïdaal verloop
Karakteristieken van EMS
- A = amplitude = maximale sterkte van het elektrisch veld [m]
- u = voorplantingsrichting [m/s]
in vacuüm = snelheid van het licht = c = 3*10^8 m/s
ander medium = u < c, t.g.v. de interactie tussen de elektronen van de materie en het
elektrisch veld v/d EMS
- λ = golflengte = lengte van 1 golftrein = kortste afstand tussen 2 equivalente punten [m]
tabellen in literatuur = golflengte in vacuüm
c λ vacuüm
golflengte in een ander medium via brekingsindex n= = naargelang soort
u λ medium
EMS, wordt λ aangegeven in: µm (IR), nm (UV-VIS), A (X-stralen)
- v = frequentie = het aantal golven per seconde [Hz of 1/s]
grootheid onafhankelijk van het gebruikte medium
- v = golfgetal = het aantal golven per meter [cycli.(1/m)]
- T = periode = de tijd nodig voor een volledige cyclus [s]
1
T=
v
Toepassing
= gebruikt voor diffractie en interferentie van EMS
Straling als Wat?
fotonenstroom = EMS beschouwen als een stroom van deeltjes = fotonen met een bepaalde energie-inhoud (=
kwantumenergie) die evenredig is met de frequentie van de beschouwde straling:
E=h∗v [ J ] E=
h∗c∗N A kJ
λ mol[ ]
E=
h∗c
λ
[eV ] met h = cste van Planck (6,626*10^-34
Js) en
Foto-elektrisch effect
= de stroom die verkregen wordt bij inval van monochomatisch licht met voldoende hoge ν
Toepassing
= gebruikt voor absorptie en emissie van EMS
, 2. Het elektromagnetisch spectrum
= omvat alle EMS met een frequentie tussen 0-oneindig en is onderverdeeld in verschillende gebieden want de eigenschappen
van het EMS worden bepaald door de golflengte, frequentie en golfgetal
3. Stralingsprocessen
= interactie tussen EMS en materie, onderverdelen in 3 soorten:
1) Absorptie Principe
= wanneer een invallend foton bij botsing zijn energie
afstaat aan een atoom of molecule en dit atoom of
molecule deze energie integraal opneemt en Monochromatisch
hierdoor in een hogere energietoestand terecht licht met I0 Geabsorbeerde
komt straling Ia
=> instralen licht
- energieoverdracht = enkel mogelijk als de fotonenergie precies overeenkomt met het
energieverschil tussen 2
energieniveaus van het betrokken atoom of
molecule:
E=h∗v 0 j=E j−E0 E0 = energie
grondtoestand
E j = energie aangeslagen toestand
Absorbantie
Hoe groter de weglengte,
hoe groter de straal, hoe
meer absorptie en hoe
kleiner I
Opmerking = Wet van Lambert-Beer is slechts geldig in een
beperkt concentratie-interval
Afwijkingen op deze wet = afwijking van de lineariteit door:
gebruik polychromatische straling in een nauw
golflengtegebied
aanwezigheid van strooilicht
,2) Emissie Principe
= omgekeerde proces van absorptie. Men brengt atomen of moleculen in
een geëxciteerde toestand door toevoegen van thermische energie die
terug kunnen keren naar een langere energietoestand door het
uitzenden van een foton met een energie gelijk aan het energieverschil
tussen beide niveaus
=> toevoegen thermisch energie, uitstralen licht
- energieoverdracht = i.v.m. absorptie, zijn
hier de hogere energieniveaus betrokken
E j−Ei =h∗v ij in emissiespectra
wordt de intensiteit
van de emissiestraling uitgezet i.f.v. de
golflengte, maar de warmte moet
constant zijn om een correlatie tussen
IE en de concentratie te verkrijgen
3) Luminescentie Principe
= combinatie van absorptie en emissie = je brengt
een atoom of molecule in een geëxciteerde
toestand door verschillende technieken, maar
niet door toevoer van thermische energie,
waarbij licht vrijkomt wanneer het atoom of
molecule naar een lagere energietoestand valt
=> GEEN toevoer thermische energie, wel bestraling met fotonen (UV-VIS, X of γ-stralen), met
deeltjes, door toevoer van energie die vrijkomt bij een chemische reactie of door
elektrische ontladingen => meest gebruikt = bestraling met fotonen
- energieoverdracht =intensiteit van de
luminescentiestraling (IL) wordt uitgezet i.f.v. de
golflengte
- fosforscentiestraling = wanneer de terugval vertraagt is
Opgelet
- je zet de detector best onder een hoek van 90° zodat je
minimale ruis hebt en in hoofdzaak de luminescentie
meet
bij absorptie: moet de detector erachter staan
4. Boltzmann-verdeling
Boltzmann- = o.b.v. deze vergelijking kan de bezetting berekend worden De gewichtsfactoren
vergelijking
corrigeren voor de
ontaarding van de
betrokken energieniveaus
Nj = aantal deeltjes per cm³ in de aangeslagen toestand (energieniveau Ej)
, N0 = aantal deeltjes per cm³ in de grondtoestand (energieniveau E0)
gj = gewichtsfactor aangeslagen toestand
g0 = gewichtsfactor grondtoestand
k = Boltzmann constante = R/NA
T = thermodynamische termperatuur in K
relatieve bezetting van een hoger energieniveau wordt bepaald door het energieverschil t.o.v. het
grondniveau en de temperatuur
=> Hoe groter ∆E, hoe kleiner de breuk Nj/N0 is (T=ct)
=> Hoe groter T, hoe groter de breuk Nj/N0 is (∆E=ct)
Voor absorptie
= gevoeligheid hangt af van het aantal atomen of moleculen in de grondtoestand N0
= Je wenst Nj/N0 zo klein mogelijk, door:
ΔE ↑ : maar deze ligt vast per atoom of molecule (je kan er wel meerdere bekijken)
T ↓ : voor atomen is atomisatie nodig (2500K), voor moleculen niet (300K)
Voor emissie
= gevoeligheid van emissie hangt af van het aantal atomen of moleculen in de aangeslagen toestand Nj
= Je wenst Nj/N0 zo groot mogelijk, door:
ΔE ↓ : maar deze ligt vast per atoom of molecule (je kan er wel meerdere bekijken)
T ↑ : in principe kunnen we zeer hoog gaan, maat T moet stabiel zijn
Uit bovenstaande tabel
volgt:
- altijd meer
moleculen of
atomen bevinden
zich in
de grondtoestand
E0 dan
in een hogere
energietoestand
Ej
- NMR en ESR =
technieken
gebaseerd op
absorptie
ondanks
koeling, zit niet
het overgrote deel van
de atomen of
moleculen in de
grondtoestand omdat
het energieverschil tssn
de opeenvolgende energieniveaus zodanig klein is dat beide niveaus bijna even sterk bezet
zijn
5. Indeling spectroscopische methodes
Inleiding = verschillende manieren om spectroscopische technieken in te delen, o.b.v.
- het type interactie van de EMS met de materie (absorptie, fluorescentie, emissie)
- de golflengte
- atomair/moleculair
Terminologie Spectroscopie = algemene term die de wetenschap aanduidt, die de theorie en de interpretatie
van de spectra tot onderwerp heeft
Spectrografie = geheel van bewerkingen, met als doel het verkrijgen van een fotografische
reproductie van het spectrum
spectrograaf = het instrument dat daarvoor wordt gebruikt met een
fotografische plaats als detectiesysteem
Spectrometrie = geheel van bewerkingen, met als doel het meten van de intensiteit bij bepaalde
golflengte-instellingen of het registreren van de intensiteit i.f.v. golflengte over
een min of meer uitgebreid spectraal gebied
spectrometer = instrument dat hiervoor wordt gebruikt en een detector heeft
