Chemische structuren
1. Inleiding
1.3. Moleculaire structuur: een inleidende kijk
1.3.1. Atomen combineren ot molecules
moleculaire/brutoformule: informatie over de aard en het aantal van de elementen
aanwezig in een molecule
structuurformule: minstens ook informatie over chemisch bindingen in een molecule
→ illustreert ook de gewoonlijke valente of bindingskracht van elk element
→ om molecule op te stellen kennis aantal bindingen en geometrie
1.3.2. Lewisstructuren
→ heeft duidelijke chemische betekenis
→ in covalente binding wordt een elektronenpaar gelijkwaardig gedeeld tussen 2 atomen
→ aantal elektronen in covalente bindingen en als vrij elektronenpaar = aantal valentie-e-
lewistheorie
→ de vorming van een chemische binding eenvoudig benaderd
● enkel valentie-elektronen zijn betrokken bij het vormen van een chemische binding
● edelgassen vertonen een bijzondere stabiliteit omdat zij een volledig gevulde
valentieschaal hebben: edelgasconfiguratie stabiel octet
● de overige elementen hebben hetzij enkele valentie-elektronen te veel of te weinig
om een gevulde schil te hebben en iso-elektrisch te zijn met een edelgas
● elk element kan iso-elektrisch worden met een edelgas door 1 of meer chemische
bindingen te vormen
● wordt een elektronenpaar gedeeld dan ontstaat er een covalente binding
● worden elektronen getransfereerd dan ontstaat een ionaire binding
H 1 2 H20
→ totaal 8 valentie-elektronen (1+1+6)
H 1 2 → 12 eldelgasconfiguratie (2+2+8)
→ 4 elektronen delen (12-8) → 2 bindingen
O 6 8 → 2 vrije elektronenparen (8-4=4 , 4/2=2)
meervoudige bindingen (bindingsorde lewisstructuren en verband bindingsafstand)
→ bindingsorde geeft aan hoeveel covalente bindingen aanwezig zijn tussen 2 atomen
→ bindingsorde = aantal bindende elektronen tussen 2 atomen / 2
→ bindingsafstand neemt af met toenemende bindingsorde (experimenteel gemeten)
→ relatie bindingsafstand en bindingsorde in Lewisstructuur
1
,→ TRANSFERABILITEIT: gelijkaardige eigenschappen als idem fucntionele groepen
de Lewisstructuur: wat verteld het ons niet
→ als een molecule een lading heeft dan wordt deze ‘formeel’ toegekend aan een atoom
→ soms lewisstructuur zegt molecule is neutraal en geen formele lading
→ experimenteel stelt men vast dat elektrisch veld bestaat verklaard door partiële ladingen
→ kan ook niet werken met expliciete ladingen (H3O+ zei het pos lading op O, maar
experiment zei partiële nag lading op O en partiële plus ladingen op H)
→ lewisstructuur niet in staat om een correcte ladingsverdeling te geven
→ bij vb CHOO- weet hij niet waar de dubbele binding moet
→ experimenteel gekeken naar lengtes maar gezien dat lengte van de twee bindingen met
C-O even lang wat raar want 1 is dubbele
→ gezien dat beide O’s gelijkwaardige partieel negatieve lading dragen
→ oplossing resonantie: de echte structuur is een gewogen gemiddelde van verschillende
lewisstructuren
→ resonantiehybride (combo grensstructuren die betere voorstelling feitelijke structuur dan
elke aparte grensstructuur op zich (kanonieken)
→ zwakte: waar moet je stoppen met grensstructuren te verzinnen om tot de werkelijkheid te
geraken?
→ laat geen voorspelling toe
→ een lewisstructuur kan de werkelijkheid niet altijd bevatten
● nooit werkelijke geometrische figuur enkel topologische mapping van schikking van
bindingen
● geen gedetailleerde info omtrent de elektronenstructuur
○ formele ladingen niet altijd de correcte lading toegewezen aan atomen
○ lokaliseerd ladingen op atomen wanneer in werkelijkheid gedelokaliseerd
○
waarom falen Lewisstructuren?
● de veronderstelling aan de basis zijn fundamenteel verkeerd zodat de structuren die
ervan afgeleid worden slechts benaderingen kunnen zijn van de werkelijkheid
● het grootste probleem is dat intrinsiek verondersteld wordt dat elektronenparen
steeds gelokaliseerd zijn tussen 2 bindingspartners
→ verschillende voorbeelden gaven aan dat dit niet zo is
2. Kwantumtheorie
2.1. Chemische kwantummechanica
2.1.2. tijdsonafhankelijke Schrödingervergelijking
achtergrond: materie heeft een golfkarakter
→ deeltje dat voortbeweegt met lineair moment 𝑝 = 𝑚𝑣 moet golflengte λ = ℎ/𝑝hebben
−34
→ ℎ = 6, 6310. 10 𝐽𝑠 is de constante van Planck
→ de materie golf heeft als mathematische vorm: 𝑠𝑖𝑛 ( )
2π𝑥
λ
2
,→ de tijdsonafhankelijke variant op de Schrödingervergelijking geschreven als 𝐻ψ = 𝐸ψ
→ eerst moet het systeem volledig gedefiniëerd worden vooraleer Schrödinger
→ we werken met deze omdat Schrödinger t inbracht in originele vgl
→ RL krijgen we een meting, we weten wat de toestand op dat moment waard is
→ zoeken naar golffunctie waarvoor E zo laag mogelijk is
→ de Schrödingervergelijking opgesteld op set van n deeltjes te beschrijven in 3 onderdelen
● de energie E
● de golffunctie ψ(beschrijving toestand waarin systeem zit)
● de Hamiltoniaan operator H (zorgt ervoor dat ge toestand kunt beschrijven)
2.1.3. Wat is een golffunctie?
functie van 3 cartesische coördinaten van elk deeltje in een set van deeltjes onderzocht
→ golffunctie zal waarde toekennen aan systeem: pos/neg/nul
→ golffunctie is mathematisch gereedschap
● 1 deeltje, 1 dimensie → 𝚿(x)
● 1 deeltje, 3 dimensies → 𝚿(x,y,z)
● 2 deeltjes, 3 dimensies → 𝚿(x1,y1,z1,x2,y2,z2)
2.1.4. De Hamiltoniaan operator
recept om uit de golffunctie informatie in verband met de energie te weten te komen
→ werkt in op golffunctie om potentiële en kinetische energie van een set deeltjes in
bepaalde schikking te weten te komen
→ laten inwerken op 𝚿 dan krijg je meting (energie)
→ kan Hamiltoniaan opsplitsen in kinetische en potentiële Hamiltoniaan
𝐻Ψ = 𝑇Ψ + 𝑉Ψ = 𝐸𝑘𝑖𝑛Ψ + 𝐸𝑝𝑜𝑡Ψ = 𝐸Ψ
→ ^T de kinetische energie - operator
→ ^V de potentiële energie - operator
2.1.5. De energie: potentiële energie
→ plaatsenergie
→ ^V = potentiële energie - operator
→ compleet systeem afhankelijk
→ de onderlinge elektrostatische interactie tussen kernen en elektronen
𝑄1𝑄2
→ (som van bijdragen van de bijdragen van alle interagerende deeltjes 𝑟
)
→ waterstofatoom: (2deeltjes: kern en e-, 3dimensies) + tekening met onderlinge afstand
𝑄1𝑄2
● potentiële energie is de interactie tussen 2 geladen deeltjes (aantrekken) 4πε0𝑟12
→ dit is klassiek en nu vertalen naar operator
−𝑒. 𝑍𝑒 −𝑒²
● 𝑉= 4πε0𝑟𝑍𝑒
= 4πε0𝑟𝑍𝑒
(hier omdat Z=1)
→ eerste (-e) lading elektron = negatief
→ (Ze) is lading kern is Z keer de lading van een proton = positief
→ epsilon zorgt ervoor dat alles wat gedefinieerd wordt in termen van ladingen wordt
omgezet naar grootheden die compatibel zijn met afstand
3
, 2.1.6. De energie: kinetische energie
→ bewegingsenergie
→ ^T = kinetische energie - operator
ħ 𝑑²
● (1deeltje, 1dimensie) : − 2𝑚 𝑑𝑥²
Ψ(𝑥)
● (1deeltje, 3dimensies) :
ħ
(𝑑²
− 2𝑚 𝑑𝑥² + 𝑑𝑦²
𝑑²
+
𝑑²
𝑑𝑧² )Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧) =− ħ
2𝑚
∇²Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧)
● (2deeltjes, 3dimensies) :
ħ ħ
− 2𝑚1
∇1²Ψ(𝑥1, 𝑦1, 𝑧1, 𝑥2, 𝑦2, 𝑧2) − 2𝑚21
∇2²Ψ(𝑥1, 𝑦1, 𝑧1, 𝑥2, 𝑦2, 𝑧2)
→ omdat 2 deeltjes beiden andere massa misschien
𝑁
ħ 1
● (Ndeeltjes, 3dimensies) : − 2
∑ 𝑚𝑖
∇𝑖²Ψ(𝑥1,..., 𝑧𝑛)
𝑖=1
● is in essentie de tweede afgeleide van de golffunctie met iets daarvoor
→ moet niet weten waarom, het werkt en dat is voldoende
→ kinetische energie beschreven als tweede afgeleide van golffunctie in functie van de 3N
coördinaten, voor een specifieke schikking van de N deeltjes
𝑁
ℎ² 1 ²
− 8π²
∑ 𝑚𝑖
∇𝑖 ψ
𝑖=1
→ hierin gaat de som over de bijdragen van alle N deeltjes, mi is massa van i-de deeltje en
∇i2𝜓 is de tweede afgeleide van 𝜓 naar elk van de x, y en z coördinaten van het i-de deeltje
𝑁
ℎ ħ² 1 ²
→ vaak gebruik ħ = 2π
om te vereenvoudigen tot − 2
∑ 𝑚𝑖
∇𝑖 ψ
𝑖=1
→ uitdrukking kin energie gebaseerd op hypothese van Schrödinger, gebaseerd op analogie
met theorie van Broglie
→ kinetische energie afhankelijk van de kromming (vorm) van de golffunctie
→ als golffunctie een scherpe kromming vertoont, is de 2de afgeleide groot
→ bij zwakke kromming is de 2de afgeleide klein
2.1.7. De energie: de totale energie E
→ varieert niet voor geïsoleerd dynamisch systeem dat geen energie uitwisselt omgeving
2.1.8. Het oplossen van een kwantumprobleem
→ start steeds met gegeven set van deeltjes, kernen van bepaalde massa en lading, en
gegeven aantal elektronen (definiëren systeem)
→ doel is vinden golffunctie
→ Hamiltoniaan op golffunctie inwerken dan komt er exact dezelfde golffunctie weer uit
→ elke oplossing voor golffunctie die kan verzekeren dat kinE en potE elkaar compenseren
levert correcte golffunctie op
→ veel verschillende oplossingen maar niet elke golffunctie die men kan bedenken is
oplossing
4
1. Inleiding
1.3. Moleculaire structuur: een inleidende kijk
1.3.1. Atomen combineren ot molecules
moleculaire/brutoformule: informatie over de aard en het aantal van de elementen
aanwezig in een molecule
structuurformule: minstens ook informatie over chemisch bindingen in een molecule
→ illustreert ook de gewoonlijke valente of bindingskracht van elk element
→ om molecule op te stellen kennis aantal bindingen en geometrie
1.3.2. Lewisstructuren
→ heeft duidelijke chemische betekenis
→ in covalente binding wordt een elektronenpaar gelijkwaardig gedeeld tussen 2 atomen
→ aantal elektronen in covalente bindingen en als vrij elektronenpaar = aantal valentie-e-
lewistheorie
→ de vorming van een chemische binding eenvoudig benaderd
● enkel valentie-elektronen zijn betrokken bij het vormen van een chemische binding
● edelgassen vertonen een bijzondere stabiliteit omdat zij een volledig gevulde
valentieschaal hebben: edelgasconfiguratie stabiel octet
● de overige elementen hebben hetzij enkele valentie-elektronen te veel of te weinig
om een gevulde schil te hebben en iso-elektrisch te zijn met een edelgas
● elk element kan iso-elektrisch worden met een edelgas door 1 of meer chemische
bindingen te vormen
● wordt een elektronenpaar gedeeld dan ontstaat er een covalente binding
● worden elektronen getransfereerd dan ontstaat een ionaire binding
H 1 2 H20
→ totaal 8 valentie-elektronen (1+1+6)
H 1 2 → 12 eldelgasconfiguratie (2+2+8)
→ 4 elektronen delen (12-8) → 2 bindingen
O 6 8 → 2 vrije elektronenparen (8-4=4 , 4/2=2)
meervoudige bindingen (bindingsorde lewisstructuren en verband bindingsafstand)
→ bindingsorde geeft aan hoeveel covalente bindingen aanwezig zijn tussen 2 atomen
→ bindingsorde = aantal bindende elektronen tussen 2 atomen / 2
→ bindingsafstand neemt af met toenemende bindingsorde (experimenteel gemeten)
→ relatie bindingsafstand en bindingsorde in Lewisstructuur
1
,→ TRANSFERABILITEIT: gelijkaardige eigenschappen als idem fucntionele groepen
de Lewisstructuur: wat verteld het ons niet
→ als een molecule een lading heeft dan wordt deze ‘formeel’ toegekend aan een atoom
→ soms lewisstructuur zegt molecule is neutraal en geen formele lading
→ experimenteel stelt men vast dat elektrisch veld bestaat verklaard door partiële ladingen
→ kan ook niet werken met expliciete ladingen (H3O+ zei het pos lading op O, maar
experiment zei partiële nag lading op O en partiële plus ladingen op H)
→ lewisstructuur niet in staat om een correcte ladingsverdeling te geven
→ bij vb CHOO- weet hij niet waar de dubbele binding moet
→ experimenteel gekeken naar lengtes maar gezien dat lengte van de twee bindingen met
C-O even lang wat raar want 1 is dubbele
→ gezien dat beide O’s gelijkwaardige partieel negatieve lading dragen
→ oplossing resonantie: de echte structuur is een gewogen gemiddelde van verschillende
lewisstructuren
→ resonantiehybride (combo grensstructuren die betere voorstelling feitelijke structuur dan
elke aparte grensstructuur op zich (kanonieken)
→ zwakte: waar moet je stoppen met grensstructuren te verzinnen om tot de werkelijkheid te
geraken?
→ laat geen voorspelling toe
→ een lewisstructuur kan de werkelijkheid niet altijd bevatten
● nooit werkelijke geometrische figuur enkel topologische mapping van schikking van
bindingen
● geen gedetailleerde info omtrent de elektronenstructuur
○ formele ladingen niet altijd de correcte lading toegewezen aan atomen
○ lokaliseerd ladingen op atomen wanneer in werkelijkheid gedelokaliseerd
○
waarom falen Lewisstructuren?
● de veronderstelling aan de basis zijn fundamenteel verkeerd zodat de structuren die
ervan afgeleid worden slechts benaderingen kunnen zijn van de werkelijkheid
● het grootste probleem is dat intrinsiek verondersteld wordt dat elektronenparen
steeds gelokaliseerd zijn tussen 2 bindingspartners
→ verschillende voorbeelden gaven aan dat dit niet zo is
2. Kwantumtheorie
2.1. Chemische kwantummechanica
2.1.2. tijdsonafhankelijke Schrödingervergelijking
achtergrond: materie heeft een golfkarakter
→ deeltje dat voortbeweegt met lineair moment 𝑝 = 𝑚𝑣 moet golflengte λ = ℎ/𝑝hebben
−34
→ ℎ = 6, 6310. 10 𝐽𝑠 is de constante van Planck
→ de materie golf heeft als mathematische vorm: 𝑠𝑖𝑛 ( )
2π𝑥
λ
2
,→ de tijdsonafhankelijke variant op de Schrödingervergelijking geschreven als 𝐻ψ = 𝐸ψ
→ eerst moet het systeem volledig gedefiniëerd worden vooraleer Schrödinger
→ we werken met deze omdat Schrödinger t inbracht in originele vgl
→ RL krijgen we een meting, we weten wat de toestand op dat moment waard is
→ zoeken naar golffunctie waarvoor E zo laag mogelijk is
→ de Schrödingervergelijking opgesteld op set van n deeltjes te beschrijven in 3 onderdelen
● de energie E
● de golffunctie ψ(beschrijving toestand waarin systeem zit)
● de Hamiltoniaan operator H (zorgt ervoor dat ge toestand kunt beschrijven)
2.1.3. Wat is een golffunctie?
functie van 3 cartesische coördinaten van elk deeltje in een set van deeltjes onderzocht
→ golffunctie zal waarde toekennen aan systeem: pos/neg/nul
→ golffunctie is mathematisch gereedschap
● 1 deeltje, 1 dimensie → 𝚿(x)
● 1 deeltje, 3 dimensies → 𝚿(x,y,z)
● 2 deeltjes, 3 dimensies → 𝚿(x1,y1,z1,x2,y2,z2)
2.1.4. De Hamiltoniaan operator
recept om uit de golffunctie informatie in verband met de energie te weten te komen
→ werkt in op golffunctie om potentiële en kinetische energie van een set deeltjes in
bepaalde schikking te weten te komen
→ laten inwerken op 𝚿 dan krijg je meting (energie)
→ kan Hamiltoniaan opsplitsen in kinetische en potentiële Hamiltoniaan
𝐻Ψ = 𝑇Ψ + 𝑉Ψ = 𝐸𝑘𝑖𝑛Ψ + 𝐸𝑝𝑜𝑡Ψ = 𝐸Ψ
→ ^T de kinetische energie - operator
→ ^V de potentiële energie - operator
2.1.5. De energie: potentiële energie
→ plaatsenergie
→ ^V = potentiële energie - operator
→ compleet systeem afhankelijk
→ de onderlinge elektrostatische interactie tussen kernen en elektronen
𝑄1𝑄2
→ (som van bijdragen van de bijdragen van alle interagerende deeltjes 𝑟
)
→ waterstofatoom: (2deeltjes: kern en e-, 3dimensies) + tekening met onderlinge afstand
𝑄1𝑄2
● potentiële energie is de interactie tussen 2 geladen deeltjes (aantrekken) 4πε0𝑟12
→ dit is klassiek en nu vertalen naar operator
−𝑒. 𝑍𝑒 −𝑒²
● 𝑉= 4πε0𝑟𝑍𝑒
= 4πε0𝑟𝑍𝑒
(hier omdat Z=1)
→ eerste (-e) lading elektron = negatief
→ (Ze) is lading kern is Z keer de lading van een proton = positief
→ epsilon zorgt ervoor dat alles wat gedefinieerd wordt in termen van ladingen wordt
omgezet naar grootheden die compatibel zijn met afstand
3
, 2.1.6. De energie: kinetische energie
→ bewegingsenergie
→ ^T = kinetische energie - operator
ħ 𝑑²
● (1deeltje, 1dimensie) : − 2𝑚 𝑑𝑥²
Ψ(𝑥)
● (1deeltje, 3dimensies) :
ħ
(𝑑²
− 2𝑚 𝑑𝑥² + 𝑑𝑦²
𝑑²
+
𝑑²
𝑑𝑧² )Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧) =− ħ
2𝑚
∇²Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧)
● (2deeltjes, 3dimensies) :
ħ ħ
− 2𝑚1
∇1²Ψ(𝑥1, 𝑦1, 𝑧1, 𝑥2, 𝑦2, 𝑧2) − 2𝑚21
∇2²Ψ(𝑥1, 𝑦1, 𝑧1, 𝑥2, 𝑦2, 𝑧2)
→ omdat 2 deeltjes beiden andere massa misschien
𝑁
ħ 1
● (Ndeeltjes, 3dimensies) : − 2
∑ 𝑚𝑖
∇𝑖²Ψ(𝑥1,..., 𝑧𝑛)
𝑖=1
● is in essentie de tweede afgeleide van de golffunctie met iets daarvoor
→ moet niet weten waarom, het werkt en dat is voldoende
→ kinetische energie beschreven als tweede afgeleide van golffunctie in functie van de 3N
coördinaten, voor een specifieke schikking van de N deeltjes
𝑁
ℎ² 1 ²
− 8π²
∑ 𝑚𝑖
∇𝑖 ψ
𝑖=1
→ hierin gaat de som over de bijdragen van alle N deeltjes, mi is massa van i-de deeltje en
∇i2𝜓 is de tweede afgeleide van 𝜓 naar elk van de x, y en z coördinaten van het i-de deeltje
𝑁
ℎ ħ² 1 ²
→ vaak gebruik ħ = 2π
om te vereenvoudigen tot − 2
∑ 𝑚𝑖
∇𝑖 ψ
𝑖=1
→ uitdrukking kin energie gebaseerd op hypothese van Schrödinger, gebaseerd op analogie
met theorie van Broglie
→ kinetische energie afhankelijk van de kromming (vorm) van de golffunctie
→ als golffunctie een scherpe kromming vertoont, is de 2de afgeleide groot
→ bij zwakke kromming is de 2de afgeleide klein
2.1.7. De energie: de totale energie E
→ varieert niet voor geïsoleerd dynamisch systeem dat geen energie uitwisselt omgeving
2.1.8. Het oplossen van een kwantumprobleem
→ start steeds met gegeven set van deeltjes, kernen van bepaalde massa en lading, en
gegeven aantal elektronen (definiëren systeem)
→ doel is vinden golffunctie
→ Hamiltoniaan op golffunctie inwerken dan komt er exact dezelfde golffunctie weer uit
→ elke oplossing voor golffunctie die kan verzekeren dat kinE en potE elkaar compenseren
levert correcte golffunctie op
→ veel verschillende oplossingen maar niet elke golffunctie die men kan bedenken is
oplossing
4
