Samenvatting Organische chemie sem 2

H4: ELEKTRONENSPREIDING IN ORGANISCHE MOLECULEN
1. Polariteit
- Bindingen zijn ionair of covalent
❖ In realiteit: ergens tussen beiden  polair covalent
▪ 1 atoom heeft een hogere ENW dan het andere, maar ∆ENW < 0,7
❖ Soms wel symmetrisch  apolair covalent
▪ 2 dezelfde atomen
▪ C-C is symmetrisch
- Inductief effect: mogelijkheid van een atoom om een binding te polariseren
❖ Een halogeen in een organische binding trekt aan de andere atomen
▪ Halogeen wordt negatiever geladen dan de rest
▪ De rest heeft een netto lading aan de positievere kant
❖ Aan een alkalimetaal wordt hard getrokken door de rest
▪ Alkalimetaal krijgt een positievere lading
▪ De rest heeft nu een netto lading aan de negatievere kant
 Deze ladingen zijn te laag om bindingen los te maken
2. Dipoolmoment µ
- De maat voor het netto ladingsverschil binnen een molecule
3. Reactiviteit
- Atomen streven naar de edelgasconfiguratie
❖ C heeft 4 v.e-  vrij stabiel (weinig reactief)
- In een molecule zijn de e- niet gelijkmatig verdeeld  reactieve plaatsen
- Factoren die de reactiviteit beïnvloeden
❖ Inductief effect
❖ Mesomeer effect
3.1. Inductief effect
- Verandering in e-dichtheid als gevolg van verschillen in ENW
- -C-Y
❖ ENW Y > ENW C  e-dichtheid rond C daalt
▪ Negatief inductief effect (-I) van Y op C
▪ C krijgt een partieel positieve lading δ+
❖ ENW Y < ENW C  e-dichtheid rond C stijgt
▪ Positief inductief effect (+I) van Y op C
▪ C krijgt een partieel negatieve lading δ-
- Groepen met negatief effect op C
❖ Halogenen, het -I-effect stijgt volgens I < Br < Cl < F
❖ Stikstof
❖ Zuurstof
- Groepen met positief effect op C
❖ Alkylgroepen
 ENW H (2,1) < ENW C (2,5)  e- liggen dichter bij C
❖ CH3: e-dichtheid rond C-atoom verhoogt  C-atoom wordt elektronengever
❖ Hoe meer methylgroepen op een C, hoe positiever die C wordt geladen

, CH3
|
H < - CH3 < -CH2-CH3 < -CH-CH3 < -C-CH3
| |
CH3 CH3

- Per definitie: inductief effect van H=0
❖ Atomen met ENW > ENW H  negatief effect
❖ Atomen met ENW < ENW H  positief effect
3.2. Mesomeer effect en delokalisatie
3.2.1. Delokalisatie
- V.e- in een molecule behoren meestal tot 1 atoom (vrij EP) of aan 2 atomen (bindingse-)
 Gelokaliseerde e-
- Soms behoren die e- ook tot naast elkaar gelegen atomen
 Gedelokaliseerde e-
❖ Vrij EP behoort tot meer dan 1 atoom
❖ Bindings-EP behoort tot meer dan 2 atomen
▪ π-bindingen kunnen enkel gedelokaliseerd zijn als ze geconjugeerd zijn
• e- komen voor in p-orbitalen
• EP worden gescheiden door 1 σ-binding
• P-orbitalen staan parallel zodat ze zijdelings interageren
 Betrokken atomen hebben meestal sp2-configuratie, soms sp
• EP in σ-binding is nooit gedelokaliseerd
• Alleen vrije EP en π-bindingen kunnen gedelokaliseerd zijn
• Maximaal 1 EP/atoom per keer kan deelnemen aan delokalisatie
❖ Geven de moleculen extra stabilisatie
❖ Moeilijk voor te stellen met de gebruikelijke voorstellingswijzen
▪ We gebruiken meerdere Lewis-voorstellingen  kanonieken
• Gedelokaliseerde e- telkens op een andere plaats gelokaliseerd
 Kanonieken zijn gelokaliseerde voorstellingen van gedelokaliseerde systemen
❖ Aanwezige formele ladingen worden telkens weergegeven met + of – in een cirkel
3.2.2. Resonantie
- De werkelijke structuur is een superpositie van alle kanonieken  resonantiehybride
❖ Lijkt op elk van de kanonieken, maar meer op de ene dan op de andere
- Niet alle kanonieken zijn even stabiel
❖ Verschil in reactiviteit tussen kanonieken
❖ Verschillende eigenschappen tussen kanonieken
- Resonantie wordt aangegeven met een dubbele pijl tussen de kanonieken
3.2.3. Hoe schrijven we kanonieken
1. Start met de kanoniek met het minste aantal formele ladingen
2. Zoek naar alle gedelokaliseerde elektronen
3. Verplaats enkel geconjugeerde bindingen
a. Behoud het σ-skelet
b. Duid met een pijltje aan naar waar de binding zich verplaatst
c. Respecteer de octetstructuur

,- Mogelijke verplaatsingen
❖ Vrij naar gebonden
❖ Gebonden naar vrij
❖ Gebonden naar gebonden
 Verplaatsing vrij naar vrij is onmogelijk!
3.2.3.1. Isovalente kanonieken (belangrijkste bijdrage)
- Er neemt een EP deel aan de conjugatie  aantal db blijft constant
1. Verplaats vrije EP zo veel mogelijk naar het systeem toe
2. Indien er een db is, wordt deze een vrij EP van het volgende atoom
❖ Atomen met een vrij EP minder worden formeel positief
❖ Atomen met een vrij EP meer worden formeel negatief
 Merk op dat er telkens een verplaatsing is van 2 EP tegelijk
3.2.3.2. Heterovalente kanonieken (minder belangrijke bijdrage)
- Er neemt geen EP deel aan de conjugatie
❖ Een db wordt verplaatst naar een heteroatoom
1. De eerste verplaatsing gaat van de eindstandige π-binding naar het meest EN atoom
2. Er blijft een kanoniek over met een positieve lading op C  elektronendeficiënt
3. Een dubbele binding wordt verplaatst naar de positieve C  volgende C-atoom positief
4. Dit blijft voortgaan tot de laatste C positief geladen is en er geen binding meer naartoe kan
gaan
 Hierbij is het heteroatoom met hoge ENW altijd formeel negatief geladen
❖ Een systeem bevat enkel geconjugeerde π-bindingen
1. Eindstandige db wordt vrij EP van C  formeel negatieve C
2. Volgende db verplaatst zich naar de formeel positieve C
3. Dit gaat verder tot de laatste C formeel positief geladen is
3.2.4. Cross-conjugatie
- Wanneer een molecule geen lineair verband heeft, maar ook een alkylgroep met db
❖ De kanonieken worden toegepast op alle vertakkingen




3.2.5. Bijdrage van de kanonieken
- Octetstructuur is belangrijker dan elektronendeficiënte plaatsen
- Niet geladen kanonieken hebben een grotere bijdrage
- Formele negatieve lading staat beter op meest ENW element O > N > C
- Ongelijke ladingen staan beter dichter bij elkaar
- Gelijke ladingen liefst zo ver mogelijk van elkaar
- Geconjugeerde db zijn gunstiger dan geïsoleerde db
 Deze staan in afnemende volgorde

, 3.2.6. Resonantie-energie
- Delokalisatie maakt een systeem stabieler  hoe groter de delokalisatie, hoe stabieler
❖ Elektronen moeten zo gelijkmatig mogelijk verdeeld zijn over het systeem
▪ Kanonieken met dezelfde bijdrage  identische kanonieken




 Zeer stabiel

- Resonantie-energie = het energieverschil tussen de stabielste gelokaliseerde structuur en de
werkelijke structuur
❖ Experimenteel bepaald a.d.h.v. de reactiewarmte in een hydrogenatie
4. Invloed op de reactiviteit
4.1. Bindingsorde
- Bindingsorde tussen 2 atomen = de helft van het aantal e- dat zich tussen de atomen bevindt
❖ Gelokaliseerd systeem: bindingsorde = 1 of 2
▪ Enkelvoudige σ-binding = 1
▪ Dubbele π-binding = 2  1 voor σ en 1 voor π
❖ Gedelokaliseerd systeem: 1 < bindingsorde < 2




- Slechts 1 kanoniek zonder elektronendeficiëntie
❖ Alle andere kanonieken hebben een lagere bijdrage
❖ Bijdrage van 1a bepaalt in grote mate de eigenschappen
▪ Kanonieken ook een klein percentage
 Werkelijke structuur heeft een lagere bindingsorde op db dan 2
 Centrale binding in kanonieken heeft een hogere bindingsorde dan een
enkelvoudige binding
 Buta-1,3-diëen heeft een lage resonantie-energie, omdat de kanonieken weinig invloed
hebben op de stabiliteit
4.2. Mesomeer effect
- Verandering in elektronendichtheid als gevolg van delokalisatie
❖ Buta-1,3-diëen  geen mesomeer effect
▪ Bindingsorde C-C verandert door delokalisatie  e-dichtheid verandert niet
• Elk C-atoom draagt evenveel e-