SUBSTITUTIEREACTIES
Substitutiereactie: LG wordt vervangen door een ander atoom
Nucleofiele substitutiereactie: LG wordt vervangen door een nucleofiel
Eliminatiereactie: LG en H van naburig C-atoom verlaten de molecule
° dubbele binding
Leaving groep: elektronenzuigende groep of meer EN atoom dan C op sp 3 C die
de molecule verlaat
Trekt bindingselektronen naar zich toe waardoor die partieel negatief ( δ -)
wordt
Naburig C-atoom wordt partieel positief (δ +)
2 reactiemechanismen:
SN2 SN1
S = substitutie, N = nucleofiel
Reactie in 1 stap Reactie in 2 of meer stappen
2: bimoleculair 1: unimoleculair
Rechtstreekse aanval en uitstoot Intermediar carbokation
S N 2 BIJ HALOGEENALKANEN
Nucleofiel wordt aangetrokken door partieel positief C-atoom (= elektrofiel)
C – Halogeen binding wordt heterolytisch gebroken: halogenide anion verlaat
molecule als LG
KINETISCHE STUDIE
Nagaan welke factoren de reactiesnelheid beïnvloeden om reactiemechanisme
op te stellen
Resultaat: zowel verhoging van concentratie van halogeenalkaan als van
nucleofiel verhogen snelheid
V = k [halogeenalkaan] [Nucleofiel]
K = snelheidsconstante, geeft weer hoe moeilijk het is om
TTS te bereiken
V~[]
2de orde reactie
Beide reagentia zijn betrokken in TTS van SBS (hoogte berg bepaald snelheid)
MECHANISME
Geconcerteerd proces: Alles gebeurd tergelijk, in 1 stap
Nucleofiel valt aan op “positief” C-atoom waardoor C – X breekt
Nucleofiele aanval: langs achter de te breken binding
Vooraan zitten bindingselektronen aan het halogeen in de weg
, ⚠️Bij grote substituenten op het C-atoom is er minder plaats voor het
nucleofiel aan de achterzijde
Achteraan: duidelijke in fase interactie met leeg σ * orbitaal van C
Vooraan: uit fase interactie met orbitaal C + in fase interactie met orbitaal
van X
Heffen elkaar op Geen binding
Walden-inversie: configuratie van asymetrisch centrum inverteerd (R wordt S en
omgekeerd) na de aanval
Molecule klapt om
1. Nucleofiel nadert achterzijde C-atoom
2. C – H bindingen bewegen weg van elektronenpaar nucleofiel
3. TTS: C – H bindingen liggen in zelfde vlak
4. Nucleofiel komt nog dichter en leaving-groep verder weg
5. C – H bindingen bewegen verder weg
6. Molecule wordt terug tetraëder maar dus omgekeerd
⚠️Er ontstaat dus maar 1 stereo-isomeer
RELATIEVE REACTIVITEIT HALOGEENALKAAN
Hoe meer sterische groepen op C, hoe minder toegankelijk voor nucleofiel, hoe
trager en hoe moeilijker reactie
Methylhalogeen (CH3 – X) > Primair halogeenalkaan (CH3CH2 – X) >
Secundair halogeenalkaan
⚠️Geen SN2 reactie bij tertiaier halogeenalkanen: te veel sterische hinder rond C-
atoom
⚠️Bij primaire halogeenalkanen met een volumineuze alkyl groep, wordt S N2 ook
moeilijk
FACTOREN DIE SN2 BEÏNVLOEDEN
Leaving Hoe lager basiciteit leaving Hoe groter atomen, hoe meer
groep groep, polariseerbaar, hoe beter
hoe beter e- verder van kern:
zwakke basen niet zo makkelijker bewegen
sterk gebonden aan C
F NIET I > Br > Cl
te sterk basisch
Nucleofiel Atomen vergelijkbare Atomen verschillende
afmetingen: afmetingen:
Hoe basiser, hoe beter Hoe polariseerbaarder, hoe
nucloefiel beter
zwak zuur = sterke base = Hoe groter, hoe beter
Substitutiereactie: LG wordt vervangen door een ander atoom
Nucleofiele substitutiereactie: LG wordt vervangen door een nucleofiel
Eliminatiereactie: LG en H van naburig C-atoom verlaten de molecule
° dubbele binding
Leaving groep: elektronenzuigende groep of meer EN atoom dan C op sp 3 C die
de molecule verlaat
Trekt bindingselektronen naar zich toe waardoor die partieel negatief ( δ -)
wordt
Naburig C-atoom wordt partieel positief (δ +)
2 reactiemechanismen:
SN2 SN1
S = substitutie, N = nucleofiel
Reactie in 1 stap Reactie in 2 of meer stappen
2: bimoleculair 1: unimoleculair
Rechtstreekse aanval en uitstoot Intermediar carbokation
S N 2 BIJ HALOGEENALKANEN
Nucleofiel wordt aangetrokken door partieel positief C-atoom (= elektrofiel)
C – Halogeen binding wordt heterolytisch gebroken: halogenide anion verlaat
molecule als LG
KINETISCHE STUDIE
Nagaan welke factoren de reactiesnelheid beïnvloeden om reactiemechanisme
op te stellen
Resultaat: zowel verhoging van concentratie van halogeenalkaan als van
nucleofiel verhogen snelheid
V = k [halogeenalkaan] [Nucleofiel]
K = snelheidsconstante, geeft weer hoe moeilijk het is om
TTS te bereiken
V~[]
2de orde reactie
Beide reagentia zijn betrokken in TTS van SBS (hoogte berg bepaald snelheid)
MECHANISME
Geconcerteerd proces: Alles gebeurd tergelijk, in 1 stap
Nucleofiel valt aan op “positief” C-atoom waardoor C – X breekt
Nucleofiele aanval: langs achter de te breken binding
Vooraan zitten bindingselektronen aan het halogeen in de weg
, ⚠️Bij grote substituenten op het C-atoom is er minder plaats voor het
nucleofiel aan de achterzijde
Achteraan: duidelijke in fase interactie met leeg σ * orbitaal van C
Vooraan: uit fase interactie met orbitaal C + in fase interactie met orbitaal
van X
Heffen elkaar op Geen binding
Walden-inversie: configuratie van asymetrisch centrum inverteerd (R wordt S en
omgekeerd) na de aanval
Molecule klapt om
1. Nucleofiel nadert achterzijde C-atoom
2. C – H bindingen bewegen weg van elektronenpaar nucleofiel
3. TTS: C – H bindingen liggen in zelfde vlak
4. Nucleofiel komt nog dichter en leaving-groep verder weg
5. C – H bindingen bewegen verder weg
6. Molecule wordt terug tetraëder maar dus omgekeerd
⚠️Er ontstaat dus maar 1 stereo-isomeer
RELATIEVE REACTIVITEIT HALOGEENALKAAN
Hoe meer sterische groepen op C, hoe minder toegankelijk voor nucleofiel, hoe
trager en hoe moeilijker reactie
Methylhalogeen (CH3 – X) > Primair halogeenalkaan (CH3CH2 – X) >
Secundair halogeenalkaan
⚠️Geen SN2 reactie bij tertiaier halogeenalkanen: te veel sterische hinder rond C-
atoom
⚠️Bij primaire halogeenalkanen met een volumineuze alkyl groep, wordt S N2 ook
moeilijk
FACTOREN DIE SN2 BEÏNVLOEDEN
Leaving Hoe lager basiciteit leaving Hoe groter atomen, hoe meer
groep groep, polariseerbaar, hoe beter
hoe beter e- verder van kern:
zwakke basen niet zo makkelijker bewegen
sterk gebonden aan C
F NIET I > Br > Cl
te sterk basisch
Nucleofiel Atomen vergelijkbare Atomen verschillende
afmetingen: afmetingen:
Hoe basiser, hoe beter Hoe polariseerbaarder, hoe
nucloefiel beter
zwak zuur = sterke base = Hoe groter, hoe beter
