HOOFDSTUK 2 – LICHT EN CHEMIE
Geëxciteerde toestanden van moleculen
- Wat gebeurt er in een molecule bij bestraling met licht uit het zichtbare of nabij UV gedeelte van
het elektromagnetisch spectrum?
- Een atoom kan vanuit grondtoestand naar een aangeslagen/geëxciteerde toestand door absorptie
van een foton van geschikte golflengte λ:
→ (E’ = aangeslagen, E0 = grondtoestand)
→ atoom: enkel elektronisch aangeslagen
→ molecule: elektronisch, vibrationeel en rotationeel aangeslagen toestanden
(moleculen vibreren en roteren)
→ moleculaire energie: Emol = E cel + E vibr + E rot
1 > 2 > 3 → ten minsten één grootte-orde groter
- 8000 Å = energie van 36 kCal.mol-1 of 1,55 eV → einde zichtbaar licht, nabij IR
2000 Å = energie van 143 kCal.mol-1 of 6,20 eV → begin zichtbaar licht, nabij UV
- Zwakste binding (O-O) → 35 kCal/mol
Sterkste binding (C-H) → 100 kCal/mol
- Als er evenveel spin up als spin down is → singlet
Als er 1 elektron meer met spin up of spin down is → doublet
Als er meer dan 2 elektronen meer met spin of spin down zijn → triplet
Verschil in geometrie bij aangeslagen en grondtoestand
Bv: C in C2H2 → ethyn heeft een eerste aangeslagen toestand met een niet lineaire, vlakke geomet.
Grondtoestand 1e aangeslagen toestand
→ moleculen willen terugkeren naar elektronische grondtoestand
1. Uitzenden van een foton zonder spintoestand te veranderen
→ fluorescentie (relatief snel)
2. Uitzenden van een foton en daarbij van spintoestand veranderen
→ fosforescentie (trager proces)
3. Door niet radioactieve processen (stralingsloze overgang, met absorptiespectrofotometrie)
→ door vibratie-energie over te dragen naar andere molecule tijdens botsingen
→ temperatuursverhoging (warmte productie)
→ relaxatie (voor vibratie & roatie)
→ intersystem crossing / interne conversie (elektronische energie)
Beide processen: elektrische energie geconverteerd naar vibratie of rotatie
→ intersystem crossing: multipliciteit veranderdt
→ interne conversie: multipliciteit behouden
4. Fotochemische reactie
1
,Absorptiespectrofotometrie: Wet van Lambert-Beer
- Kwalitatieve en kwantitatieve analytische gegevens bekomen door de intensiteit I (= aantal fotonen
in J.m-1.s-1) van een elektromagnetische straling vóór en na doorgang doorheen een absorberend
midden te vergelijken
- Wet van Lambert-Beer:
Voor een bepaalde schichtdikte dx, de fractie geabsorbeerde straling dI/I (I = intensiteit van de
straling) onafhankelijk is van de intensiteit van het invallend licht maar wel afhangt van de afstand
waarover het licht door de vloeistof gaat
Fotochemische reacties
- Er zijn 2 basiswetten van de fotochemie
1. De wet van Grottus-Draper:
→ als een molecule een fotochemische omzetting ondergaat dit allen te wijten kan zijn aan licht dat
→ door het molecule geabsorbeerd werd
→ licht dat gewoon doorheen de stof gaat initieert dus geen reactie
→ enkel wanneer een foton geabsorbeerd wordt kan een elektrische aangeslagen toestand bereikt
→ worden
2. De fotoequivalentiewet of wet van Stark-Einstein
→ slechts 1 quantum geabsorbeerd wordt door het molecule in het primaire fotochemische proces
→ (absorptieproces)
→ in geval van kettingreactie: absorptie van 1 enkel foton zal aanleiding geven tot (veel) meer dan
1 → productmolecule
→
→ 1 mol fotonen = 1 Einstein
→ Bv Fotolyse van HI in gasfase bij λ = 254 mm
- Reactietypes die vanuit een elektronisch aangeslagen toestand kunnen optreden:
1. Uiteenvallen of dissociëren van een molecule
2. Isomeratie, cyclisatie
3. Reactie met een ander molecule
4. Sensibilisering van een ander molecule
2
, HOOFDSTUK 3 – ELEKTRISCHE GELEIDINGSVERMOGEN VAN WATERIGE OPLOSSINGEN
De geleidbaarheidscel – weerstand van een oplossing
- Geleidingsvermogen van (waterige) oplossingen wordt gemeten in een geleidbaarheidscel
→ geleidbaarheidscel: voldoet aan de Wet van Ohm
2 platina (Pt) elektroden
(A) I = stroomsterkte, R = weerstand (Ω)
V = potentiaalverschil tussen de 2 elektroden (V, volt)
S = vierkante plaatjes met oppervlak S (meestal 1 cm2)
l = afstand tussen de plaatjes, ρ = evenredigheidsconstante
ρ: afhankelijk van solvent en solute, de concentratie van de oplossing en de temperatuur
→ specifieke weerstand (Ωm of Ωcm)
Wisselspanning gebruikt, anders zouden de
elektrolysereactie plaatsgrijpen aan de elektroden en zo
l/s: afhankelijk van de meetopstelling
de aard vd oplossing veranderen
→ celconstante (m-1 of cm/cm2 = cm-1)
Absolute ionsnelheid
- Geleidingsvermogen van zoutoplossingen vernamelijk te danken aan de aanwezigheid van ionen die
zich in water kunnen voortbewegen (bv. KCl → K+ + Cl-)
- Elektrisch veld in geleidbaarheidscel
→ kationen naar de (negatieve) kathode
→ anionen naar de (positieve) anode
- F voldoet aan 2e wet van Newton
+ versnelling
- Versnelling en botsing van ionen in gecondenseerde fase is beperkt
→ gemiddelde snelheid
→ limietsnelheid of “drift velocity” ∼ elektrostatische kracht
→
- Vlim: afhankelijk van een aantal intrinsieke eigenschappen van een bepaald ion in een bepaald
solvent, en anderzijds van het elektrisch veld
→ nieuwe eigenschap van een bepaald ion in een bepaald solvent: absolute ionsnelheid
3
, - Als het elektrische veld tussen de elektroden van de geleidbaarheidscel E = V/l is, dan kan Vlim
gemakkelijk berekend worden als Vlim = U . V/l
Van absolute ionsnelheid naar molair geleidingsvermogen
De Vlim van een ionsoort B is evenredig met de
hoeveelheid stroom die door dat ion doorheen de
geleidbaarheidscel getransporteerd wordt
Als we [B] uitdrukken in mol/cm3 (mol/ml)
→ [B] x 1 cm x 1 cm x 1 cm => [B] x 1 cm3
Het ionequivalent geleidingsvermogen
Van ion naar elektrolyt
4
Geëxciteerde toestanden van moleculen
- Wat gebeurt er in een molecule bij bestraling met licht uit het zichtbare of nabij UV gedeelte van
het elektromagnetisch spectrum?
- Een atoom kan vanuit grondtoestand naar een aangeslagen/geëxciteerde toestand door absorptie
van een foton van geschikte golflengte λ:
→ (E’ = aangeslagen, E0 = grondtoestand)
→ atoom: enkel elektronisch aangeslagen
→ molecule: elektronisch, vibrationeel en rotationeel aangeslagen toestanden
(moleculen vibreren en roteren)
→ moleculaire energie: Emol = E cel + E vibr + E rot
1 > 2 > 3 → ten minsten één grootte-orde groter
- 8000 Å = energie van 36 kCal.mol-1 of 1,55 eV → einde zichtbaar licht, nabij IR
2000 Å = energie van 143 kCal.mol-1 of 6,20 eV → begin zichtbaar licht, nabij UV
- Zwakste binding (O-O) → 35 kCal/mol
Sterkste binding (C-H) → 100 kCal/mol
- Als er evenveel spin up als spin down is → singlet
Als er 1 elektron meer met spin up of spin down is → doublet
Als er meer dan 2 elektronen meer met spin of spin down zijn → triplet
Verschil in geometrie bij aangeslagen en grondtoestand
Bv: C in C2H2 → ethyn heeft een eerste aangeslagen toestand met een niet lineaire, vlakke geomet.
Grondtoestand 1e aangeslagen toestand
→ moleculen willen terugkeren naar elektronische grondtoestand
1. Uitzenden van een foton zonder spintoestand te veranderen
→ fluorescentie (relatief snel)
2. Uitzenden van een foton en daarbij van spintoestand veranderen
→ fosforescentie (trager proces)
3. Door niet radioactieve processen (stralingsloze overgang, met absorptiespectrofotometrie)
→ door vibratie-energie over te dragen naar andere molecule tijdens botsingen
→ temperatuursverhoging (warmte productie)
→ relaxatie (voor vibratie & roatie)
→ intersystem crossing / interne conversie (elektronische energie)
Beide processen: elektrische energie geconverteerd naar vibratie of rotatie
→ intersystem crossing: multipliciteit veranderdt
→ interne conversie: multipliciteit behouden
4. Fotochemische reactie
1
,Absorptiespectrofotometrie: Wet van Lambert-Beer
- Kwalitatieve en kwantitatieve analytische gegevens bekomen door de intensiteit I (= aantal fotonen
in J.m-1.s-1) van een elektromagnetische straling vóór en na doorgang doorheen een absorberend
midden te vergelijken
- Wet van Lambert-Beer:
Voor een bepaalde schichtdikte dx, de fractie geabsorbeerde straling dI/I (I = intensiteit van de
straling) onafhankelijk is van de intensiteit van het invallend licht maar wel afhangt van de afstand
waarover het licht door de vloeistof gaat
Fotochemische reacties
- Er zijn 2 basiswetten van de fotochemie
1. De wet van Grottus-Draper:
→ als een molecule een fotochemische omzetting ondergaat dit allen te wijten kan zijn aan licht dat
→ door het molecule geabsorbeerd werd
→ licht dat gewoon doorheen de stof gaat initieert dus geen reactie
→ enkel wanneer een foton geabsorbeerd wordt kan een elektrische aangeslagen toestand bereikt
→ worden
2. De fotoequivalentiewet of wet van Stark-Einstein
→ slechts 1 quantum geabsorbeerd wordt door het molecule in het primaire fotochemische proces
→ (absorptieproces)
→ in geval van kettingreactie: absorptie van 1 enkel foton zal aanleiding geven tot (veel) meer dan
1 → productmolecule
→
→ 1 mol fotonen = 1 Einstein
→ Bv Fotolyse van HI in gasfase bij λ = 254 mm
- Reactietypes die vanuit een elektronisch aangeslagen toestand kunnen optreden:
1. Uiteenvallen of dissociëren van een molecule
2. Isomeratie, cyclisatie
3. Reactie met een ander molecule
4. Sensibilisering van een ander molecule
2
, HOOFDSTUK 3 – ELEKTRISCHE GELEIDINGSVERMOGEN VAN WATERIGE OPLOSSINGEN
De geleidbaarheidscel – weerstand van een oplossing
- Geleidingsvermogen van (waterige) oplossingen wordt gemeten in een geleidbaarheidscel
→ geleidbaarheidscel: voldoet aan de Wet van Ohm
2 platina (Pt) elektroden
(A) I = stroomsterkte, R = weerstand (Ω)
V = potentiaalverschil tussen de 2 elektroden (V, volt)
S = vierkante plaatjes met oppervlak S (meestal 1 cm2)
l = afstand tussen de plaatjes, ρ = evenredigheidsconstante
ρ: afhankelijk van solvent en solute, de concentratie van de oplossing en de temperatuur
→ specifieke weerstand (Ωm of Ωcm)
Wisselspanning gebruikt, anders zouden de
elektrolysereactie plaatsgrijpen aan de elektroden en zo
l/s: afhankelijk van de meetopstelling
de aard vd oplossing veranderen
→ celconstante (m-1 of cm/cm2 = cm-1)
Absolute ionsnelheid
- Geleidingsvermogen van zoutoplossingen vernamelijk te danken aan de aanwezigheid van ionen die
zich in water kunnen voortbewegen (bv. KCl → K+ + Cl-)
- Elektrisch veld in geleidbaarheidscel
→ kationen naar de (negatieve) kathode
→ anionen naar de (positieve) anode
- F voldoet aan 2e wet van Newton
+ versnelling
- Versnelling en botsing van ionen in gecondenseerde fase is beperkt
→ gemiddelde snelheid
→ limietsnelheid of “drift velocity” ∼ elektrostatische kracht
→
- Vlim: afhankelijk van een aantal intrinsieke eigenschappen van een bepaald ion in een bepaald
solvent, en anderzijds van het elektrisch veld
→ nieuwe eigenschap van een bepaald ion in een bepaald solvent: absolute ionsnelheid
3
, - Als het elektrische veld tussen de elektroden van de geleidbaarheidscel E = V/l is, dan kan Vlim
gemakkelijk berekend worden als Vlim = U . V/l
Van absolute ionsnelheid naar molair geleidingsvermogen
De Vlim van een ionsoort B is evenredig met de
hoeveelheid stroom die door dat ion doorheen de
geleidbaarheidscel getransporteerd wordt
Als we [B] uitdrukken in mol/cm3 (mol/ml)
→ [B] x 1 cm x 1 cm x 1 cm => [B] x 1 cm3
Het ionequivalent geleidingsvermogen
Van ion naar elektrolyt
4
