Foutenbronnen
Definities
- Replica’s / dubbels / herhalingen: stalen v zelfde omvang die volledig op zelfde manier
geanalyseerd worden
∑𝑁
𝑖=1 𝑥𝑖
- Gemiddelde waarde: 𝑥̅ = 𝑁
- Mediaan: middelste waarde in geordende dataset, handig als dataset outliers bevat, best
= gemiddelde
- Precisie: reproduceerbaarheid, bepaald door afwijking op gemiddelde: 𝑑𝑖 = |𝑥𝑖 − 𝑥̅ |
- Accuraatheid: hoe dicht gemeten waarde bij werkelijke waarde ligt
- Absolute fout: 𝐸 = 𝑥𝑖 − 𝑥𝑡
𝑥 −𝑥
- Relatieve fout: 𝐸𝑟 = 𝑖 𝑡 ∗ 100%
𝑥𝑡
- Systematische fouten
o Fout die (onwetend) consequent opnieuw gemaakt wordt
o Afwijking telkens in zelfde richting
- Toevallige fouten
o Oncontroleerbare fouten
o Random spreiding v meetwaarden, middelt vaak uit
o Quasi niet op te sporen maar makkelijk te elimineren
- Specificiteit: eenduidigheid waarmee meetsignaal verwijst naar analiet & niet naar
andere componenten in staal
- Gevoeligheid: stijging in respons bij stijging v conc analiet (helling ijklijn)
- Detectielimiet: kleinste conc die kan worden weergegeven binnen zeker confidentie-
interval, vaak 3x standaardafwijking vd ruis
- Kwantificatielimiet: laagste conc die je kan kwantificeren, 10x standaardafwijking vd ruis
- Herhaalbaarheid
o ≠ reproduceerbaarheid
o Standaardafwijking bij herhaalde metingen in versch sessies
Systematische fouten
Bronnen van systematische fouten
Instrumentele fouten
- Volumetrisch glaswerk
o Werken bij hoge temp
o Fouten in originele kalibratie
o Contaminanten op wanden
- Elektronische instrumentatie
o Lager voltage v vervallende spanningsbron
o Foute / verouderde kalibratie
o Gebruik in meetrange waar fout groter is
- Vaak wel te detecteren en corrigeren door
o Regelmatig opnieuw te kalibreren
o Interferentie v andere componenten te elimineren
,Methodische fouten
- Niet-ideaal fysicochemische gedrag v reagentia & reacties
o Trage / onvolledige reacties
o Instabiele species
o Lage specificiteit v sommige reagentia / optreden v interfererende nevenreacties
- Zeer moeilijk te detecteren & te vermijden, opties zijn:
o Gebruik v Standaard Referentie Materialen (SRM), Standaard [A] bepaald door
▪ OF – analyse met gekende gevalideerde referentiemethode
▪ OF – analyse met 2/> betrouwbare onafh methodes
▪ OF – analyse door > laboratoria met goede reputatie
o Gebruik 2e betrouwbare onafh analysemethode
o Blanco meting (zelfde matrix, zonder analiet) → als correctie op eigenlijke
meting
o Staalgrootte variëren, vooral bij cte systematische fouten
Persoonlijke /menselijke fouten
- Veel metingen berusten op persoonlijke inschatting
o Vloeistofniveau tussen 2 schaalverdelingen
o Kleur opl bij titraties
- Bevooroordelingen
o Bij twijfel over aflezen waarde → meest juiste “gekozen”
o “getallen bias”: voorkeur voor cijfers 0 & 5 bij schaalaflezing, lage cijfers, even
getallen
- Oplossen door
o Zorgvuldig, gedisciplineerd werken
o Afleeswaarde & genoteerde waarden in laboschrift dubbel checken
Effect van systematische fouten op het analyseresultaat
- Constante systematische fouten
o Onafh v staalgrootte → serieuze bij kleine stalen
o Vb overmaat reagens bij kleurtitratie ernstiger als volume titrant klein is
- Proportionele systematische fouten
o Fout verkleint / vergroot naargelang staalgrootte
o Vb door aanwezigheid interferenten
,Toevallige fouten & foutenpropagatie
De aard van toevallige fouten
- Vb: kalibratie 10mL pipet: 50x gewicht vloeistof bepaald
o Waarden tussen 9,969mL en 9,994mL → 0,025mL spreiding
o Data organiseren in frequentie distributiegroepen & plotten als staafdiagram →
histogram
o Als #datapunten stijgt → continue vorm: Gausscurve / Normaalverdeling
o
- Normaalverdeling pas gebruiken vanaf 30 datapunten
Statistiek van toevallige fouten
Populaties en sets
- Populatie = verzameling v alle relevante metingen
- (sub)set = selectie metingen uit populatie
Eigenschappen van Gausscurve
- Beschreven in termen v populatiegemiddelde µ & populatie standaardafwijking σ:
(𝑥−µ)²
−
𝑒 2𝜎²
𝑦= 𝜎√2𝜋
- Populatiegemiddelde µ
o ≠ staalgemiddelde 𝑥̅
o In afwezigheid systematische fouten: µ = “echte” waarde voor gemeten eenheid
o 𝑥̅ nadert µ als # metingen N > 20 à 30
- Populatie standaardafwijking σ
o Geeft precisie weer
∑𝑁
𝑖=1(𝑥𝑖 −µ)²
o 𝜎=√ 𝑁
o Relatieve afwijking vh gemiddelde z:
(𝑥−µ)² 𝑧²
− −
𝑥−µ 𝑒 2𝜎² 𝑒 2
𝑧= 𝜎
zodat normaalverdeling: 𝑦 = 𝜎√2𝜋
=𝜎
√2𝜋
- Oppervlakte onder de Gausscurve
o 68,3% populatie binnen standaardafwijking ± 1σ
o 95,4% populatie binnen standaardafwijking ± 2σ
o 99,7% populatie binnen standaardafwijking ± 3σ
, Standaardafwijking op een individuele meting s
- Voor kleinere dataset is σ niet meer correct
∑𝑁
𝑖=1(𝑥𝑖 −𝑥̅ )²
- Aangepaste definitie: 𝑠 = √ 𝑁−1
- Merk op
o Setgemiddelde 𝑥̅ en niet populatiegemiddelde µ
o (N-1) in noemer = # (onafhankelijke) vrijheidsgraden
𝑠
- Relatieve standaardafwijking (RSD) = 𝑥̅
- Variantie vd set = s²
- Als 𝑁 → ∞, 𝑥̅ → µ en 𝑠 → 𝜎
𝑠
- Standaardfout op een gemiddelde: 𝑠𝑚 =
√𝑁
o Nauwkeurigheid x2 als je 4 metingen uitmiddelt
o Nut beperkt: factor 10 nauwkeuriger vereist al 100 metingen
Foutenpropagatie
- sy op resultaat berekening met waarden met elk ook gekende s
- Algemene formule voor berekening met functie y = f(a ± sa, b ± sb, …)
𝜕𝑓 2 2 𝜕𝑓 2 𝜕𝑓 2
𝑠𝑦 = √( ) 𝑠𝑎 + ( ) 𝑠𝑏2 + ( ) 𝑠𝑐2 + ⋯
𝜕𝑎 𝜕𝑏 𝜕𝑐
-
Definities
- Replica’s / dubbels / herhalingen: stalen v zelfde omvang die volledig op zelfde manier
geanalyseerd worden
∑𝑁
𝑖=1 𝑥𝑖
- Gemiddelde waarde: 𝑥̅ = 𝑁
- Mediaan: middelste waarde in geordende dataset, handig als dataset outliers bevat, best
= gemiddelde
- Precisie: reproduceerbaarheid, bepaald door afwijking op gemiddelde: 𝑑𝑖 = |𝑥𝑖 − 𝑥̅ |
- Accuraatheid: hoe dicht gemeten waarde bij werkelijke waarde ligt
- Absolute fout: 𝐸 = 𝑥𝑖 − 𝑥𝑡
𝑥 −𝑥
- Relatieve fout: 𝐸𝑟 = 𝑖 𝑡 ∗ 100%
𝑥𝑡
- Systematische fouten
o Fout die (onwetend) consequent opnieuw gemaakt wordt
o Afwijking telkens in zelfde richting
- Toevallige fouten
o Oncontroleerbare fouten
o Random spreiding v meetwaarden, middelt vaak uit
o Quasi niet op te sporen maar makkelijk te elimineren
- Specificiteit: eenduidigheid waarmee meetsignaal verwijst naar analiet & niet naar
andere componenten in staal
- Gevoeligheid: stijging in respons bij stijging v conc analiet (helling ijklijn)
- Detectielimiet: kleinste conc die kan worden weergegeven binnen zeker confidentie-
interval, vaak 3x standaardafwijking vd ruis
- Kwantificatielimiet: laagste conc die je kan kwantificeren, 10x standaardafwijking vd ruis
- Herhaalbaarheid
o ≠ reproduceerbaarheid
o Standaardafwijking bij herhaalde metingen in versch sessies
Systematische fouten
Bronnen van systematische fouten
Instrumentele fouten
- Volumetrisch glaswerk
o Werken bij hoge temp
o Fouten in originele kalibratie
o Contaminanten op wanden
- Elektronische instrumentatie
o Lager voltage v vervallende spanningsbron
o Foute / verouderde kalibratie
o Gebruik in meetrange waar fout groter is
- Vaak wel te detecteren en corrigeren door
o Regelmatig opnieuw te kalibreren
o Interferentie v andere componenten te elimineren
,Methodische fouten
- Niet-ideaal fysicochemische gedrag v reagentia & reacties
o Trage / onvolledige reacties
o Instabiele species
o Lage specificiteit v sommige reagentia / optreden v interfererende nevenreacties
- Zeer moeilijk te detecteren & te vermijden, opties zijn:
o Gebruik v Standaard Referentie Materialen (SRM), Standaard [A] bepaald door
▪ OF – analyse met gekende gevalideerde referentiemethode
▪ OF – analyse met 2/> betrouwbare onafh methodes
▪ OF – analyse door > laboratoria met goede reputatie
o Gebruik 2e betrouwbare onafh analysemethode
o Blanco meting (zelfde matrix, zonder analiet) → als correctie op eigenlijke
meting
o Staalgrootte variëren, vooral bij cte systematische fouten
Persoonlijke /menselijke fouten
- Veel metingen berusten op persoonlijke inschatting
o Vloeistofniveau tussen 2 schaalverdelingen
o Kleur opl bij titraties
- Bevooroordelingen
o Bij twijfel over aflezen waarde → meest juiste “gekozen”
o “getallen bias”: voorkeur voor cijfers 0 & 5 bij schaalaflezing, lage cijfers, even
getallen
- Oplossen door
o Zorgvuldig, gedisciplineerd werken
o Afleeswaarde & genoteerde waarden in laboschrift dubbel checken
Effect van systematische fouten op het analyseresultaat
- Constante systematische fouten
o Onafh v staalgrootte → serieuze bij kleine stalen
o Vb overmaat reagens bij kleurtitratie ernstiger als volume titrant klein is
- Proportionele systematische fouten
o Fout verkleint / vergroot naargelang staalgrootte
o Vb door aanwezigheid interferenten
,Toevallige fouten & foutenpropagatie
De aard van toevallige fouten
- Vb: kalibratie 10mL pipet: 50x gewicht vloeistof bepaald
o Waarden tussen 9,969mL en 9,994mL → 0,025mL spreiding
o Data organiseren in frequentie distributiegroepen & plotten als staafdiagram →
histogram
o Als #datapunten stijgt → continue vorm: Gausscurve / Normaalverdeling
o
- Normaalverdeling pas gebruiken vanaf 30 datapunten
Statistiek van toevallige fouten
Populaties en sets
- Populatie = verzameling v alle relevante metingen
- (sub)set = selectie metingen uit populatie
Eigenschappen van Gausscurve
- Beschreven in termen v populatiegemiddelde µ & populatie standaardafwijking σ:
(𝑥−µ)²
−
𝑒 2𝜎²
𝑦= 𝜎√2𝜋
- Populatiegemiddelde µ
o ≠ staalgemiddelde 𝑥̅
o In afwezigheid systematische fouten: µ = “echte” waarde voor gemeten eenheid
o 𝑥̅ nadert µ als # metingen N > 20 à 30
- Populatie standaardafwijking σ
o Geeft precisie weer
∑𝑁
𝑖=1(𝑥𝑖 −µ)²
o 𝜎=√ 𝑁
o Relatieve afwijking vh gemiddelde z:
(𝑥−µ)² 𝑧²
− −
𝑥−µ 𝑒 2𝜎² 𝑒 2
𝑧= 𝜎
zodat normaalverdeling: 𝑦 = 𝜎√2𝜋
=𝜎
√2𝜋
- Oppervlakte onder de Gausscurve
o 68,3% populatie binnen standaardafwijking ± 1σ
o 95,4% populatie binnen standaardafwijking ± 2σ
o 99,7% populatie binnen standaardafwijking ± 3σ
, Standaardafwijking op een individuele meting s
- Voor kleinere dataset is σ niet meer correct
∑𝑁
𝑖=1(𝑥𝑖 −𝑥̅ )²
- Aangepaste definitie: 𝑠 = √ 𝑁−1
- Merk op
o Setgemiddelde 𝑥̅ en niet populatiegemiddelde µ
o (N-1) in noemer = # (onafhankelijke) vrijheidsgraden
𝑠
- Relatieve standaardafwijking (RSD) = 𝑥̅
- Variantie vd set = s²
- Als 𝑁 → ∞, 𝑥̅ → µ en 𝑠 → 𝜎
𝑠
- Standaardfout op een gemiddelde: 𝑠𝑚 =
√𝑁
o Nauwkeurigheid x2 als je 4 metingen uitmiddelt
o Nut beperkt: factor 10 nauwkeuriger vereist al 100 metingen
Foutenpropagatie
- sy op resultaat berekening met waarden met elk ook gekende s
- Algemene formule voor berekening met functie y = f(a ± sa, b ± sb, …)
𝜕𝑓 2 2 𝜕𝑓 2 𝜕𝑓 2
𝑠𝑦 = √( ) 𝑠𝑎 + ( ) 𝑠𝑏2 + ( ) 𝑠𝑐2 + ⋯
𝜕𝑎 𝜕𝑏 𝜕𝑐
-
