Cel I: Organische Chemie
Inhoud
H1: Stereochemie – De ruimtelijke structuur van het koolstofskelet ............................. 4
Inleiding ............................................................................................................... 4
Methaan............................................................................................................... 4
Ethaan en conformationele isomerie ...................................................................... 4
Newmanprojectie ................................................................................................. 5
Propaan ............................................................................................................... 6
Butaan ................................................................................................................. 6
De ruimtelijke structuur van alkenen en alkynen...................................................... 7
De ruimtelijke structuur van cyclische verbindingen ................................................ 7
H2: Stereo-isomerie en stereochemie – Het belang van de derde dimensie in de chemie
............................................................................................................................. 11
Stereo-isomerie: inleiding.................................................................................... 11
Wanneer is een koolstof stereogeen? ................................................................... 11
Moleculen met 1 stereogeen centrum zijn chiraal en vormen een enantiomeer paar 11
Optische activiteit ............................................................................................... 12
Een geschikte voorstelling van stereo-isomeren: de Fisherprojectie........................ 12
Een geschikte naamgeving voor stereo-isomeren .................................................. 13
De R,S nomenclatuurregels ................................................................................. 13
Moleculen met meerdere stereogene centra ......................................................... 13
Fysische en chemische eigenschappen van stereo-isomeren ................................ 14
Chemische, biochemische en biomedische relevantie van stereo-isomerie ............ 14
Andere vormen van stereo-isomerie ..................................................................... 16
H3: Inleiding tot organische reactiviteit – chemische transformaties .......................... 17
Inleiding ............................................................................................................. 17
Energetische aspecten van chemische reacties .................................................... 17
Reactiemechanismen: terminologie ..................................................................... 17
H4: Inleiding tot reactiviteit – Organische aciditeit en basiciteit .................................. 19
Proton-transferevenwichten (Brönsted-Lowry concept) ......................................... 19
Oxyzuren ............................................................................................................ 20
,H5: Organische reactiviteit – Nucleofiele substitutie ................................................. 21
Inleiding ............................................................................................................. 21
Het Sn2 mechanisme .......................................................................................... 21
Het Sn1 mechanisme .......................................................................................... 22
Welk mechanisme geniet voorkeur? ..................................................................... 24
H6: Organische reactiviteit - Eliminatie .................................................................... 25
Het E2 mechanisme ............................................................................................ 25
Het E1 mechanisme ............................................................................................ 25
Eliminatie of substitutie? ..................................................................................... 26
H7: Organische reactiviteit – Additie aan de π-binding ............................................... 27
Additie van zuren HX ........................................................................................... 27
Additie van water ................................................................................................ 28
Additie van waterstof........................................................................................... 28
Chemische eigenschappen van diënen ................................................................ 29
H8: Organische reactiviteit – Radikaalreacties .......................................................... 30
Halogenering van alkanen ................................................................................... 30
Ketenreacties ..................................................................................................... 31
De stabiliteit van C-radikalen ............................................................................... 31
H9: Organische reactiviteit – Reactiviteit van de carbonylgroep.................................. 32
Reactie van nucleofielen: additie van alcoholen en amines .................................... 32
Keto-enol tautomerie – aldolcondensaties............................................................ 35
H10: Organische reactiviteit – De carboxylgroep en afgeleide functionele groepen ...... 38
Nomenclatuur .................................................................................................... 38
Fysische eigenschappen van carbonzuren ............................................................ 38
Carbonzuren: de sterkste ‘natuurlijke’ organische zuren ........................................ 39
Derivaten van carbonzuur .................................................................................... 39
De zuur-gekatalyseerde verestering van carbonzuren: Fisher-verestering ................ 40
Een bijzondere klasse van verbindingen in de biochemie van het leven: fosfo-esters en
fosfo-anhydriden ................................................................................................ 41
Aminocarbonzuren ............................................................................................. 44
Esters en amiden ................................................................................................ 44
H11: Organische reactiviteit – Oxidatie en reductie ................................................... 45
, Inleiding ............................................................................................................. 45
H12: Organische reactiviteit – Suikers: structuur en chemie ...................................... 46
Suikers: definities en indeling .............................................................................. 46
Monosachariden ................................................................................................. 46
De cyclische structuur van monosachariden ........................................................ 47
,H1: Stereochemie – De ruimtelijke structuur van het
koolstofskelet
Inleiding
Sp3: 4 sigmabindingen, tetraëder, valentiehoeken 109°
Sterisch getal= 4
Sp2: 3 sigmabindingen, eenzelfde vlak, valentiehoeken 120°
Sterisch getal = 3
Sp: 2 sigmabindingen, lineair, valentiehoeken 180°
Sterisch getal = 2
(SG= som van aantal bindingen en vrije elektronenparen)
Dierlijke vetten: hoog gehalte aan stearinezuur
Plantaardige vetten: meer oliezuur
Methaan
- Statisch beeld van methaan (evenwichtswaarden)
- Voorstelling die overeenkomt met kleinste energie-inhoud
- In werk: bindingsafstanden en valentiehoeken fluctueren rondom de
evenwichtswaarden ➔ bewegingsenergie (ekin) van molecule bij botsing wordt
omgezet tot inwendige energie (epot)
- Hoe hoger de temp, hoe groter de gemid bewegingsenergie, hoe meer botsingen
met andere moleculen, verhoging inwendige energie
- Bindingen kunnen gebroken worden
Ethaan en conformationele isomerie
Geëclipseerd: elke C-H binding op het ene C-atoom
staat precies tegenover een C-H binding van het
naburig C-atoom. → H dicht bij elkaar in de buurt ->
repulsie
Geschrankt: de hoek gevormd door 2 C-H bindingen op het naburig C-atoom snijdt
precies het midden door → H verder van elkaar -> energetisch gunstiger
, Beide vormen kunnen in elkaar overgaan door een rotatie rondom de C-C as.
Deze binding wordt hierbij niet gebroken
Beide conformaties van ethaan
Conformeren: verschillende ruimtelijke vormen van eenzelfde molecuul die ontstaan
als gevolg van rotatie rondom een enkelvoudige binding. Hierbij worden geen bindingen
gebroken.
Newmanprojectie
Opbouw:
1. Molecule wordt zo geplaatst dat de waarnemer langs de as heen kijkt van de
binding waarrond de rotatie optreedt
2. Het atoom dat het dichtst ligt vanuit het gezichtspunt wordt
voorgesteld als het snijpunt van de 3 overige bindingen . Het
tweede, achterste atoom wordt voorgesteld door een cirkel.
3. De 3 overige bindingen op elk van de atomen worden
symmetrisch verdeeld in het vlak van het papier.
Zie p 7 voor newmanprojectie
Torsiehoek = hoek die de C-H binding op het ene C-atoom maakt met de C-H binding op
het naburig C-atoom. Geschrankt: 60°, geëclipseerd: 0°.
Door te draaien over 60° kunnen we de vormen in elkaar omzetten.
Kenmerken:
- Vrije draaibaarheid rondom de bindingsas: beide conformaties vormen slechts 2
extremen in verzameling die de molecule kan aannemen na rotatie.
- Elke conformatie heeft een verschillende inwendige energie: vb. sterische hinder
Conformationele isomeren: isomeren van een molecule die verschillen in hun
inwendige energie door rotatie van 1 (of meerdere) vrij draaibare chemische bindingen
Ifv de torsiehoek zal de inwendige energie van ethaan
variëren tussen een minimum -en maximumwaarde.
Gezien de vrije draaibaarheid: oneindig aantal andere
conformaties.
Elke overlapping kost 4 kJ/mol →
energieverschil van 12 kJ/mol
,Propaan
Zelfde als ethaan, behalve dat hier naast C-H bindingen ook een C-C binding
beschouwd wordt. Er geldt eenzelfde energiediagram. Alleen de energiebarrière voor
overgang tussen 2 geschrankte vormen is iets hoger dan ethaan (14 kJ/mol). Dit komt
omdat de repulsie tussen geëclipseerde C-H en C-C bindingen groter is dan tssn 2 C-C.
Butaan
Zie p11 !!!!
Beschrijving analoog aan ethaan en propaan:
➢ Vervang 2 C—H door C—CH3
➢ Door rotatie rond centrale binding ontstaan er 3 geëclipseerde en 3 geschrankte
conformaties
➢ C1-C2 en C3-C4 bindingen staan geschrankt
➢ Conformatie met laagste energieinhoud is deze waarbij alle C-C en alle
C-H bindingen geschrankt staan rond C2-C3 én beide methylgroepen
180° uit elkaar liggen: anti-conformatie (180°)
➢ Conformatie met hoogste energieinhoud: maximaal-eclips conformatie (0°)
➢ Conformatie met 2de hoogste energieinhoud: eclips conformatie (120°)
➢ Conformatie met 2de laagste energieinhoud: gauche conformatie (60°)
, • De meest stabiele conformatie zal steeds deze zijn waarbij de C-C bindingen in al
deze fragmenten anti staan.
• Omdat de energie-inhoud van de gauche conformaties slechts weinig meer
bedraagt dan de anti vorm, zal er een significant deel van de torsiehoeken
overeenkomen met de gauche conformatie.
De ruimtelijke structuur van alkenen en alkynen
De Sp2 hybridisatie en de aanwezigheid van een pi-binding leiden tot een verschillende
vorm voor alkenen dan voor alkanen.
• In etheen liggen alle atomen in eenzelfde vlak => planair molecule
• Geen vrije draaibaarheid rondom een dubbele binding. Het breken van een pi-
binding kost 240 kJ/mol en treedt enkel op bij hogere temp.
2 isomere vormen mogelijk:
1. Cis-isomeer: beide methylgroepen aan dezelfde zijde
2. Trans-isomeer: de methylgroepen staan aan tegenovergestelde zijden
Cis-trans diastereoisomerie: een vorm van stereoisomerie. Ze verschillen in hun
ruimtelijke vorm.
Cis-trans isomeren van alkenen hebben een verschillende energieinhoud. ➔ trans-
isomeer is stabieler dan het cis-isomeer.
Alkynen: de sp hybridisatie leidt ertoe dat alle bindingen op 1 lijn liggen.
De ruimtelijke structuur van cyclische verbindingen
Rotatie rond C-C beperkt maar mogelijk indien ze de ring-structuur van het
koolstofskelet behouden dwz zonder dat bindingen gebroken worden.
Cyclopropaan:
• Slechts 1 conformatie mogelijk
• 3 C-atomen vormen de hoekpunten van een gelijkzijdige driehoek => co-planair
• Valentiehoeken zijn 60° <<<109° => grote afwijking van de tetraëdrische
valentiehoek die we verwachten voor sp3 C-atomen => spanning => inwendige E
Grote reactiviteit
• Bayerspanning (hoekspanning): spanning is het resultaat van de afwijking van de
tetraëdrische valentiehoek
• Pitzerspanning: spanning die ontstaat door eclipsconformaties tussen
bindingen op naburige koolstofatomen (alle naburige C-H bindingen zijn
noodgedwongen geëclipseerd ➔ verhoging inwendige energie)
Inhoud
H1: Stereochemie – De ruimtelijke structuur van het koolstofskelet ............................. 4
Inleiding ............................................................................................................... 4
Methaan............................................................................................................... 4
Ethaan en conformationele isomerie ...................................................................... 4
Newmanprojectie ................................................................................................. 5
Propaan ............................................................................................................... 6
Butaan ................................................................................................................. 6
De ruimtelijke structuur van alkenen en alkynen...................................................... 7
De ruimtelijke structuur van cyclische verbindingen ................................................ 7
H2: Stereo-isomerie en stereochemie – Het belang van de derde dimensie in de chemie
............................................................................................................................. 11
Stereo-isomerie: inleiding.................................................................................... 11
Wanneer is een koolstof stereogeen? ................................................................... 11
Moleculen met 1 stereogeen centrum zijn chiraal en vormen een enantiomeer paar 11
Optische activiteit ............................................................................................... 12
Een geschikte voorstelling van stereo-isomeren: de Fisherprojectie........................ 12
Een geschikte naamgeving voor stereo-isomeren .................................................. 13
De R,S nomenclatuurregels ................................................................................. 13
Moleculen met meerdere stereogene centra ......................................................... 13
Fysische en chemische eigenschappen van stereo-isomeren ................................ 14
Chemische, biochemische en biomedische relevantie van stereo-isomerie ............ 14
Andere vormen van stereo-isomerie ..................................................................... 16
H3: Inleiding tot organische reactiviteit – chemische transformaties .......................... 17
Inleiding ............................................................................................................. 17
Energetische aspecten van chemische reacties .................................................... 17
Reactiemechanismen: terminologie ..................................................................... 17
H4: Inleiding tot reactiviteit – Organische aciditeit en basiciteit .................................. 19
Proton-transferevenwichten (Brönsted-Lowry concept) ......................................... 19
Oxyzuren ............................................................................................................ 20
,H5: Organische reactiviteit – Nucleofiele substitutie ................................................. 21
Inleiding ............................................................................................................. 21
Het Sn2 mechanisme .......................................................................................... 21
Het Sn1 mechanisme .......................................................................................... 22
Welk mechanisme geniet voorkeur? ..................................................................... 24
H6: Organische reactiviteit - Eliminatie .................................................................... 25
Het E2 mechanisme ............................................................................................ 25
Het E1 mechanisme ............................................................................................ 25
Eliminatie of substitutie? ..................................................................................... 26
H7: Organische reactiviteit – Additie aan de π-binding ............................................... 27
Additie van zuren HX ........................................................................................... 27
Additie van water ................................................................................................ 28
Additie van waterstof........................................................................................... 28
Chemische eigenschappen van diënen ................................................................ 29
H8: Organische reactiviteit – Radikaalreacties .......................................................... 30
Halogenering van alkanen ................................................................................... 30
Ketenreacties ..................................................................................................... 31
De stabiliteit van C-radikalen ............................................................................... 31
H9: Organische reactiviteit – Reactiviteit van de carbonylgroep.................................. 32
Reactie van nucleofielen: additie van alcoholen en amines .................................... 32
Keto-enol tautomerie – aldolcondensaties............................................................ 35
H10: Organische reactiviteit – De carboxylgroep en afgeleide functionele groepen ...... 38
Nomenclatuur .................................................................................................... 38
Fysische eigenschappen van carbonzuren ............................................................ 38
Carbonzuren: de sterkste ‘natuurlijke’ organische zuren ........................................ 39
Derivaten van carbonzuur .................................................................................... 39
De zuur-gekatalyseerde verestering van carbonzuren: Fisher-verestering ................ 40
Een bijzondere klasse van verbindingen in de biochemie van het leven: fosfo-esters en
fosfo-anhydriden ................................................................................................ 41
Aminocarbonzuren ............................................................................................. 44
Esters en amiden ................................................................................................ 44
H11: Organische reactiviteit – Oxidatie en reductie ................................................... 45
, Inleiding ............................................................................................................. 45
H12: Organische reactiviteit – Suikers: structuur en chemie ...................................... 46
Suikers: definities en indeling .............................................................................. 46
Monosachariden ................................................................................................. 46
De cyclische structuur van monosachariden ........................................................ 47
,H1: Stereochemie – De ruimtelijke structuur van het
koolstofskelet
Inleiding
Sp3: 4 sigmabindingen, tetraëder, valentiehoeken 109°
Sterisch getal= 4
Sp2: 3 sigmabindingen, eenzelfde vlak, valentiehoeken 120°
Sterisch getal = 3
Sp: 2 sigmabindingen, lineair, valentiehoeken 180°
Sterisch getal = 2
(SG= som van aantal bindingen en vrije elektronenparen)
Dierlijke vetten: hoog gehalte aan stearinezuur
Plantaardige vetten: meer oliezuur
Methaan
- Statisch beeld van methaan (evenwichtswaarden)
- Voorstelling die overeenkomt met kleinste energie-inhoud
- In werk: bindingsafstanden en valentiehoeken fluctueren rondom de
evenwichtswaarden ➔ bewegingsenergie (ekin) van molecule bij botsing wordt
omgezet tot inwendige energie (epot)
- Hoe hoger de temp, hoe groter de gemid bewegingsenergie, hoe meer botsingen
met andere moleculen, verhoging inwendige energie
- Bindingen kunnen gebroken worden
Ethaan en conformationele isomerie
Geëclipseerd: elke C-H binding op het ene C-atoom
staat precies tegenover een C-H binding van het
naburig C-atoom. → H dicht bij elkaar in de buurt ->
repulsie
Geschrankt: de hoek gevormd door 2 C-H bindingen op het naburig C-atoom snijdt
precies het midden door → H verder van elkaar -> energetisch gunstiger
, Beide vormen kunnen in elkaar overgaan door een rotatie rondom de C-C as.
Deze binding wordt hierbij niet gebroken
Beide conformaties van ethaan
Conformeren: verschillende ruimtelijke vormen van eenzelfde molecuul die ontstaan
als gevolg van rotatie rondom een enkelvoudige binding. Hierbij worden geen bindingen
gebroken.
Newmanprojectie
Opbouw:
1. Molecule wordt zo geplaatst dat de waarnemer langs de as heen kijkt van de
binding waarrond de rotatie optreedt
2. Het atoom dat het dichtst ligt vanuit het gezichtspunt wordt
voorgesteld als het snijpunt van de 3 overige bindingen . Het
tweede, achterste atoom wordt voorgesteld door een cirkel.
3. De 3 overige bindingen op elk van de atomen worden
symmetrisch verdeeld in het vlak van het papier.
Zie p 7 voor newmanprojectie
Torsiehoek = hoek die de C-H binding op het ene C-atoom maakt met de C-H binding op
het naburig C-atoom. Geschrankt: 60°, geëclipseerd: 0°.
Door te draaien over 60° kunnen we de vormen in elkaar omzetten.
Kenmerken:
- Vrije draaibaarheid rondom de bindingsas: beide conformaties vormen slechts 2
extremen in verzameling die de molecule kan aannemen na rotatie.
- Elke conformatie heeft een verschillende inwendige energie: vb. sterische hinder
Conformationele isomeren: isomeren van een molecule die verschillen in hun
inwendige energie door rotatie van 1 (of meerdere) vrij draaibare chemische bindingen
Ifv de torsiehoek zal de inwendige energie van ethaan
variëren tussen een minimum -en maximumwaarde.
Gezien de vrije draaibaarheid: oneindig aantal andere
conformaties.
Elke overlapping kost 4 kJ/mol →
energieverschil van 12 kJ/mol
,Propaan
Zelfde als ethaan, behalve dat hier naast C-H bindingen ook een C-C binding
beschouwd wordt. Er geldt eenzelfde energiediagram. Alleen de energiebarrière voor
overgang tussen 2 geschrankte vormen is iets hoger dan ethaan (14 kJ/mol). Dit komt
omdat de repulsie tussen geëclipseerde C-H en C-C bindingen groter is dan tssn 2 C-C.
Butaan
Zie p11 !!!!
Beschrijving analoog aan ethaan en propaan:
➢ Vervang 2 C—H door C—CH3
➢ Door rotatie rond centrale binding ontstaan er 3 geëclipseerde en 3 geschrankte
conformaties
➢ C1-C2 en C3-C4 bindingen staan geschrankt
➢ Conformatie met laagste energieinhoud is deze waarbij alle C-C en alle
C-H bindingen geschrankt staan rond C2-C3 én beide methylgroepen
180° uit elkaar liggen: anti-conformatie (180°)
➢ Conformatie met hoogste energieinhoud: maximaal-eclips conformatie (0°)
➢ Conformatie met 2de hoogste energieinhoud: eclips conformatie (120°)
➢ Conformatie met 2de laagste energieinhoud: gauche conformatie (60°)
, • De meest stabiele conformatie zal steeds deze zijn waarbij de C-C bindingen in al
deze fragmenten anti staan.
• Omdat de energie-inhoud van de gauche conformaties slechts weinig meer
bedraagt dan de anti vorm, zal er een significant deel van de torsiehoeken
overeenkomen met de gauche conformatie.
De ruimtelijke structuur van alkenen en alkynen
De Sp2 hybridisatie en de aanwezigheid van een pi-binding leiden tot een verschillende
vorm voor alkenen dan voor alkanen.
• In etheen liggen alle atomen in eenzelfde vlak => planair molecule
• Geen vrije draaibaarheid rondom een dubbele binding. Het breken van een pi-
binding kost 240 kJ/mol en treedt enkel op bij hogere temp.
2 isomere vormen mogelijk:
1. Cis-isomeer: beide methylgroepen aan dezelfde zijde
2. Trans-isomeer: de methylgroepen staan aan tegenovergestelde zijden
Cis-trans diastereoisomerie: een vorm van stereoisomerie. Ze verschillen in hun
ruimtelijke vorm.
Cis-trans isomeren van alkenen hebben een verschillende energieinhoud. ➔ trans-
isomeer is stabieler dan het cis-isomeer.
Alkynen: de sp hybridisatie leidt ertoe dat alle bindingen op 1 lijn liggen.
De ruimtelijke structuur van cyclische verbindingen
Rotatie rond C-C beperkt maar mogelijk indien ze de ring-structuur van het
koolstofskelet behouden dwz zonder dat bindingen gebroken worden.
Cyclopropaan:
• Slechts 1 conformatie mogelijk
• 3 C-atomen vormen de hoekpunten van een gelijkzijdige driehoek => co-planair
• Valentiehoeken zijn 60° <<<109° => grote afwijking van de tetraëdrische
valentiehoek die we verwachten voor sp3 C-atomen => spanning => inwendige E
Grote reactiviteit
• Bayerspanning (hoekspanning): spanning is het resultaat van de afwijking van de
tetraëdrische valentiehoek
• Pitzerspanning: spanning die ontstaat door eclipsconformaties tussen
bindingen op naburige koolstofatomen (alle naburige C-H bindingen zijn
noodgedwongen geëclipseerd ➔ verhoging inwendige energie)
