Samenvatting analytische elektrometrie

Analytische elektrometrie
Elektrochemie
Inhoud :
Inleiding en basiswetten
Potentiaal tussen metaal en oplossingen
Elektrochemische cellen: galvanische cel, elektrolyse cel
Analytische methoden gebasseerd op elektrochemische bepalingen
 Potentiometrie
 Voltammetrie: polarografie, amperometrie
 Coulometrie
 Conductometrie
 Elektrogravimetrie

Inleiding
 Bestudeert de wisselwerking tussen chemische en elektrische verschijnselen aan elektroden
in elektrolytoplossingen
 De analytische elektrochemie is gebaseerd op het kwantitatief verband tussen
o de grootte van het waargenomen elektrisch signaal (weerstand, potentiaal, stroom,
lading)
o concentratie van het elektroactief bestanddeel
 Elektroden:
o geleider waar doorheen een elektrische stroom een niet-metallisch deel van een
elektrisch circuit (elektrolytoplossing) binnentreedt/verlaat
o opgebouwd uit stoffen die de elektrische stroom geleiden, meestal metalen (kwik,
platina e.a.), of soms niet-metalen (grafiet, zilverhalogeniden en halfgeleiders zoals
galliumarsenide)
o ter hoogte van de interfase elektrode/elektrolyt verlopen de elektrodereacties
waarbij een elektroactief bestanddeel gereduceerd of geoxideerd wordt.
o Men onderscheidt:
 indicatorelektrodes (in een galvanische cel; potentiometrie)
 werk-elektrodes (in elektrolytische cellen waar de te volgen reactie
plaatsgrijpt)
 referentie-elektrodes (bv. ter controle of ijkpunt van de potentiaal van de
indicator- of werkelektrodes)

Basiswetten
Wet van ohm
U = I*R
U = Spanning of potentiaalverschil (Volt, V)
I = Stroomsterkte (Ampère, A)
R = Weerstand (Ohm, Ω)
De stroomsterkte door een geleider is recht evenredig met het potentiaalverschil (ook EMK* of
spanningsverschil genoemd) tussen de uiteinden van een geleider.

Wet van Faraday
De massa van een chemische stof geproduceerd aan een elektrode is evenredig met de
overgedragen lading (Coulomb), dus met het aantal overgedragen elektronen.
Lading Q (hoeveelheid elektriciteit) = het product van stroomsterkte (I) en tijd (t)
1

,m = M.I.t/z.F Q = I.t
m: massa geproduceerde stof
M: molaire massa
I: elektrische stroomsterkte
t: tijd
z: aantal elektronen per deeltje omgezette stof
F: constante van Faraday 96485,3 C/mol
Q: Coulomb

Wet van nernst
Beschrijft het verband tussen potentiaalverschil (E) tussen 2 elektroden en de concentraties van de
componenten betrokken bij de elektrodereactie

E = Eo’ + 0.059/n x log [Ox]/[Red]

Eo’ = constante afhankelijk van het metaal (= standaard of normaalpotentiaal wanneer [Ox]/[Red]= 1)
in de veronderstelling dat geen p+ tussenkomen in de reactie (reactie gaat door bij constante pH*)
0.059 = R.T.ln10/F (Nernstfactor)
R = Universele gasconstante (8,316 volt coulomb/graad)
T = Absolute temperatuur: 273 + 25 = 298°K (25°C)
F = Constante van Faraday: 96490 Coulomb
n = aantal uitgewisselde elektronen
[Ox] en [Red]: relatieve concentraties van oxidans en reductans in het stelsel

Elektrolytoplossingen, elektrolyse en elektrochemische cellen
Elektrolytoplossingen
 Elektrolyten = bestanddelen die de eigenschap bezitten om in een oplossing de stroom te
geleiden
 Meestal is het oplosmiddel water, soms organische en gemengde media of zouten
 Splitsen in anionen en kationen: ionenbalans is steeds in evenwicht
 Door lading kunnen ze bewegen in het elektrisch veld
Elektrochemische cellen
 Elektrochemische cel is een systeem dat elektromotorische kracht produceerd
 2 halfcellen die een elektrode bevatten
o Anode en kathode met elkaar in verbinding door onderdompeling in
elektrolytoplossing d.m.v. geconcentreerde oplossing (KCl of KNO3zoutbrug)
o Anode: oxidatie
o Kathode: reductie
o Galvanische en elektrolysecel




2

, Verloop elektrische stroom bij elektrolyse
Hoe meer een metaal elektronen toeneemt -> hoe hoger EN
De neiging om elektronen aan te trekken (= elektronegativiteit) neemt:
 toe met de mate waarin een atoom de octetstructuur in de buitenste schil benadert
o neemt toe van links naar rechts in de tabel van Mendeljev
(K-Ca-Na- ... Zn .. H ..... Cu-Hg-Ag-Au-Pt) (verdringingsreeks metalen)
 af met het aantal schillen die de atoomkern omgeven
o neemt af van boven naar onder in periodiek systeem (Cl is meer elektronegatief dan
I)


V.b.: elektrolyse van CuCl2 oplossing
Reactie aan anode:
2 Cl- → 2 Cl + 2e- → Cl2  (oxidatie)
Reactie aan kathode:
Cu2+ + 2e- → Cu  (reductie)

Chloor ionen -> aangetrokken door anode -> oxidatie ->
chloorgas -> elektronen afgeven die worden gebruikt door de
koper ionen om te reduceren = elektronenstroom
Koper ionen -> aangetrokken worden door kathode ->
reductie


Potentiaal tussen metaal en oplossing
Elektrodenpotentiaal
Vb: zinkplaatje wordt ondergedompeld in zuiver water of in een elektrolytoplossing van zijn eigen
ionen (bv ZnSO4) potentiaalverschil (E) tussen het metaal en de oplossing

Potentiaalverschil = gevolg van 2 elektrolytische verschijnselen (reacties) die elkaar tegenwerken:
ionendruk p en oplossingsdruk P

• Reactie 1 (oplossingsdruk P):
Zn heeft de neiging ionen in oplossing te sturen -> elektronen af te staan
(relatief lage EN)
Ø elektronen blijven achter op het plaatje → krijgt negatieve
lading: Znvast → Zn2+ + 2e-
Ø metaal verliest elektronen = geoxideerd
Ø elektrode is negatief geladen relatief tot de omgevende
oplossing
Ø potentiaalverschil tussen het negatief geladen metaal en de
positief geladen oplossing

• Reactie 2 (ionendruk p):
Aantal ionen die in oplossing gaan is begrensd
Ionen concentratie (= positieve lading) oplossing neemt toe → positieve ionen vertonen door de
aantrekkingskracht van het negatief geladen metaal de neiging zich weer te ontladen.
Ø metaalionen in oplossing reageren met elektronen aan het metaaloppervlak
(reductie)
Ø er worden metaalatomen afgezet aan het elektrodeoppervlak onder de reactie:
Zn2+ + 2e- → Znvast

3