Samenvatting metabolisme

Metabolisme – Reactie – en
enzymkinetica
Topic 1: Reactie- en enzymkinetica
ZSO 1: Reactiekinetica
Inleiding – botsingstheorie
Thermodynamica  bepaald of de reactie spontaan zal doorgaan
- Bepaald de zin van de reactie
Reactiekinetica  bepaald of de reactie kan starten
Reactiesnelheid verandert op basis van:
- Druk
- Temperatuur
- Concentraties van de reagerende stoffen
- Invloed van externe verbindingen (vb. katalysatoren)
Chemische reactie: de wetenschap van verandering
- Breken van bindingen (energie nodig  reactiekinetica)
o Energie van effectieve botsingen tussen de reagerende stoffen
- Vormen van bindingen
Botsingstheorie  een reactie gebeurt door botsing van reagentia
- Bewegingsenergie omgezet in trillingsenergie  winst groot genoeg dan
bindingen gebroken
Reactiesnelheid bepaald door:
- Het aantal botsingen
- Het aantal moleculen dat bij de botsing voldoende energie heeft
- Sferische factor: geeft weer of het juiste gedeelte van het molecule
geraakt wordt
o 1  reactie tussen atomen
o <1  complexere verbindingen
o Succesvolle botsingen/reacties worden
steeds onwaarschijnlijkere naarmate er
meer reactiepartners zijn
Activeringsenergie: de originele energie-input die
nodig is om de bindingen te breken
- Stijgt met stijgende temperatuur
o Hoe hoger de temperatuur, hoe sneller
de reactie
- Sterische factor: de reagerende deeltjes
moeten op een bepaalde manier elkaar raken
Reactiesnelheid:
concentratieverandering/tijdsverandering
- Concentratie van start- en eindproduct
verandert meer of minder sterk als gevolg van de stoichiometrie
Fysische reactiesnelheid: reactiesnelheid gecorrigeerd voor het voorgetal
- +/- afhankelijk van stijgen/dalen van de concentratie
- 1/het voorgetal
- Is steeds hetzelfde ongeacht het deeltje dat men beschouwd
Samengestelde reactie: een combinatie van elementaire reacties


1

,De orde van chemische reacties
Fysische reactiesnelheid = f(concentratie) en f(t)
−1 d [ A 1 ]
Reactie: ν1 A1 +ν 2 A 2 +… →⋯ vA = =k f ( [ A 1 ] , [ A 2 ] , …) =
1
ν 1 dt
snelheidsvergelijking
k = reactiesnelheidsconstante
f ( [ A 1 ] , [ A2 ] , … ) =[ A1 ] [ A2 ] ⋯ (enkel reagentia opgenomen – experimenteel bepaald)
α β


 α, β,… zijn partiële ordes
Som van partiële ordes = orde van de reactie
Regel van Van ’t Hoff: voor een elementaire reactie is de orde gelijk aan de
−1 d [ A 1 ] ν ν
stoichiometrische orde vA = =k [ A 1 ] [ A 2 ]
1 2

1
ν 1 dt
! Het omgekeerde is niet altijd waar !
Snelheidsvergelijking kan ook experimenteel bepaald worden  zie slides

Reactietypes
Reactie van de 0de orde
AkD
→
−d [ A ]
vA = =k [ A ]0 =k
dt
[ A ]t t
⇒ ∫ d [ A ]=∫ −kdt
[ A ]0 0
⇒ [ A ]t =[ A ] 0−kt
 De snelheidsvergelijking is onafhankelijk van [A]
Reactie van de 1ste orde
A k B+C
→
−d [ A ]
vA = =k [ A ]
dt
[ A] t
1
t


⇒∫ d [ A]=∫ −kdt
[ A]
[A]
0 0


⇒ ln
( ) |[ A ]t|
|[ A ] 0|
=−kt
−kt
⇒[ A ]t =[ A ]0 e
⇒ ln ⁡( [ A ] ¿¿ t)=ln ⁡( [ A ] ¿¿ 0)−kt ¿ ¿
 De snelheidsvergelijking is afhankelijk van de beginconcentratie
Bepaling van de halfwaardetijd: de tijd waarop de concentratie halveert
[A] = ½ [A]0

⇒ ln
( ) |[ A ]|
|[ A]0|
1
=−kt ⇔ ln ⁡( )=−k t 1 /2
2

t 1/ 2=
−1
k
ln
2
= ()
1 0,693
k
 De halfwaardetijd is onafhankelijk van de concentratie




2

,Reactie van de 2de orde
A k B+C
→
−d [ A ] 2
vA = =k [ A ]
dt
[ A] t
1
t


⇒∫ 2
d [ A]= ∫ −kdt
[ A] [ A ]
0 0
1 1
⇒−( − )=−kt
[ A ]t [ A]0
1 1
⇒ = +kt
[ A ]t [ A ]0
Bepaling van de halfwaardetijd:
1 1 2 1
= +k t 1/ 2 − =k t 1 /2
[ A ] t [ A ]0 ⇔ [ A ]0 [ A ]0
1
t 1/ 2=
⇔ k [ A ]0
 Hoe meer beginproduct, hoe korter de halfwaardetijd
 Specifiek voor A →
k B+C

Gelijktijdige reacties
A k1 B en A k2 C
→ →
−d [ A ]
=k 1 [ A ]+k 2 [ A ]=[ A]( k ¿ ¿ 1+k 2 )¿
dt
Oplossen als reactie van 1ste orde: [ A ] =[ A ]0 e (
− k +k )t 1 2



Verhouding tussen [B]/[C] wordt bepaald door k1/k2
Evenwichtsreacties (reacties van de 1ste orde)
k1 k1
A B met K=
→
←
k2 k2
−d [ A] −d [ B]
vA = =k 1 [ A ] en v B= =k 2 [B] en t=0: [A]=[A]0 en [B]=0
dt dt
⇒ [ B ] =[ A ]0−[ A ]
d[A]
=−k 1 [ A ] +k 2 ([ A ]0−[ A ] )
dt
Bij evenwicht: k 1 [ A] ev =k 2 [B]ev =k 2 ([ A ]0−[ A ]ev )
Dus:
([ A]0 −[ A] ev)
k 1 =k 2
[ A ]ev
d[ A] ([ A ]0−[ A ]ev )
⇒ =−k 2 [ A ] +k 2 ( [ A ] 0−[ A ] )
dt [ A] ev
d[A] [ A ]0
⇒ =k 2 ( [ A ]ev −[ A ] )
dt [ A ] ev
[ A] t
1 [ A ]0
⇒∫ d [ A ]=k 2 ∫ dt
[ A ] [ A ]ev −[ A ]
0
[ A ]ev 0
[ A ]0
⇒−ln ( [ A ]ev −[ A ] ) + ln ( [ A ]ev −[ A ]0 ) =k 2 t
[ A ]ev


3

, ⇒ ln ⁡
(|[ A ]ev −[ A ]| )
|[ A ] ev− [ A ]0|
=k 2
[ A ]0
[ A ]ev
t


⇒ ln ⁡
(|[ A ] 0−[ A ]ev|
|[ A ] −[ A ] ev|) =k 2
[ A ]0
[ A ]ev
t



Reactiesnelheden beïnvloeden
Temperatuur: bij een stijgende temperatuur, een snellere reactie
Arrheniusvergelijking:
−E A / RT
k =cte∗e
A EA
ln ( k )=B− met A= en B=ln(cte)
T R
E E
⇒ ln ( k 1 )=B− A en ln ( k 2 ) =B− A
RT1 RT2

⇒ ln ( k 1 ) +
EA
=ln ( k 2 ) +
EA
( )
⇒ E A =ln
k1 R

( )
RT 1 RT 2 k2 1 1
−
T2 T1
EA: te bepalen door de snelheidsconstante te bepalen bij twee
verschillende temperaturen
Aggregatietoestand:
- Gas = ideaal  de reagentia kunnen vrij bewegen (homogeen system)
- Vloeistof = minder goed  meer variabelen maar de deeltjes kunnen nog
steeds vrij bewegen (homogeen system)
- Vaste stof = niet goed  de deeltjes kunnen niet bewegen dus enkel de
buitenzijde reageren
Reactieoppervlak:
- Voor vaste stoffen  reactie vindt plaats op het oppervlak (heterogeen
system)
- Hoe groter het oppervlak, hoe sneller de reactie
o Oppervlakte stijgt bij dalende deeltjesgrootte

Katalysatoren
Def. stoffen die een reactie versnellen zonder verbruikt te worden
- Verlaagt de activeringsenergie
- Meer deeltjes hebben voldoende energie om de energie-barrière te
overwinnen
- Snellere reactie
- Reacties  minstens 2 stappen
o Traagste = snelheidsbepalende stap
Werking: zorgen dat een ander reactiemechanisme of weg met een lagere
activeringsenergie voor de reagentia gevolgd word om de beoogde
reactieproducten te bekomen
- Worden gebruikt in de ene stap en gemaakt in de volgende  nemen wel
deel aan de reactie
Inhibitoren: stoffen die een reactie vertragen zonder verbruikt te worden
 Wijzigen het chemisch evenwicht niet MAAR evenwicht wordt
sneller/trager bereikt
Homogene katalysator: de katalysator bevindt zich in het reactiemengsels
- Noch de energie van de reagentia, noch de energie van de
reactieproducten verandert

4