10A Valence-bond theory
Alle theorieën over moleculaire structuur maken in het begin dezelfde vereenvoudiging.
Terwijl de Schrödingervergelijking voor een waterstofatoom precies kan worden opgelost, is
een exacte oplossing voor geen enkel molecuul mogelijk, omdat zelfs het eenvoudigste
molecuul uit drie deeltjes bestaat (twee kernen en één elektron). We nemen daarom de
Born-Oppenheimer-benadering aan, waarin wordt verondersteld dat de kernen, die zoveel
zwaarder zijn dan een elektron, relatief langzaam bewegen en als stationair kunnen worden
behandeld terwijl de elektronen in hun veld bewegen. Dat wil zeggen, we denken aan de
kernen zoals vastgesteld op willekeurige locaties, en dan oplossen de Schrödingervergelijking
voor de golffunctie van de elektronen alleen.
Met de Born-Oppenheimer-benadering kunnen we een internucleaire scheiding in een di-
atomisch molecuul selecteren en vervolgens de Schrödingervergelijking voor de elektronen
bij die nucleaire scheiding oplossen. Vervolgens kiezen we een andere scheiding en herhalen
we de berekening, enzovoort. Op deze manier kunnen we onderzoeken hoe de energie van
het molecuul varieert met de lengte van de binding en een moleculaire potentiële
energiecurve verkrijgen. Het wordt een potentiële energiecurve genoemd omdat de
kinetische energie van de stationaire kernen nul is. Nadat de curve experimenteel is
berekend of bepaald (door gebruik te maken van de spectroscopische technieken), kunnen
we de bindingslengte van het evenwicht identificeren, Re, de internucleaire scheiding op het
minimum van de curve en de binding dissociatie-energie, D0, die nauw verwant is aan de
diepte, De, van het minimum onder de energie van de oneindig ver uiteen liggende en
stationaire atomen. Wanneer meer dan één moleculaire parameter in een poly-atomisch
molecuul wordt gewijzigd, zoals de verschillende lengte en hoeken van de binding, verkrijgen
we een potentieel energieoppervlak; de algemene evenwichtsvorm van het molecuul komt
overeen met het globale minimum van het oppervlak.
10A.1 Diatomic Molecules
We beginnen het verslag van de valentie binding-theorie door de eenvoudigste te
overwegen mogelijke chemische binding, die in moleculaire waterstof, H.
(a) The basic formulation
De ruimtelijke golffunctie voor een elektron op elk van twee wijd gescheiden H-atomen is:
Ψ ( 1,2 )= χ H 1 s ( r 1 ) χ H 1 s ( r 2 )
A B
als elektron 1 op atoom A staat en elektron 2 op atoom B. We gebruiken χ (chi) om atomaire
orbitalen aan te duiden. Voor de eenvoud zullen we deze golffunctie schrijven als Ψ(1,2) =
A(1)B(2). Wanneer de atomen dichtbij zijn, is het niet mogelijk om te weten of het elektron 1
is of elektron 2 dat op A staat. Een even geldige beschrijving is daarom Ψ(1,2) = A(2)B(1), in
welk elektron 2 op A staat en elektron 1 op B. Als twee uitkomsten even waarschijnlijk zijn,
instrueert de kwantummechanica ons om de ware toestand van het systeem te beschrijven
als een superpositie van de golffuncties voor elke mogelijkheid, dus een betere beschrijving
van het molecuul dan alleen de golffunctie alleen is een van de (niet genormaliseerde)
lineaire combinaties Ψ(1,2) = A(1)B(2) ± A(2)B(1). De combinatie met lagere energie is die
,met een + teken, dus de valentie-bindingsgolffunctie van de elektronen in een H 2-molecuul
is:
Ψ ( 1,2 )= A ( 1 ) B ( 2 ) + A ( 2 ) B(1)
De reden waarom deze lineaire combinatie een lagere energie heeft dan de afzonderlijke
atomen of de lineaire combinatie met een negatief teken kan worden herleid tot de
constructieve interferentie tussen de golfpatronen voorgesteld door de termen A(1)B(2) en
A(2)B(1) en de resulterende verbetering van de waarschijnlijkheidsdichtheid van de
elektronen in het internucleaire gebied.
De elektronendistributie beschreven door de golffunctie in bovenstaande vergelijking wordt
een σ-binding genoemd. Een σ-binding heeft een cilindrische symmetrie rond de
internucleaire as en wordt zo genoemd omdat deze, gezien langs de internucleaire as, lijkt
op een paar elektronen in een s-orbitaal.
Het beeld van een chemicus van een covalente binding is er een waarin de spins van twee
elektronen paren als de atomaire orbitalen elkaar overlappen. De oorsprong van de rol van
spin, is dat de golffunctie alleen kan worden gevormd door een paar spin-gepaarde
elektronen. Spin-paren is geen doel op zich: het is een middel om een golffunctie te bereiken
en de kansverdeling die het met zich meebrengt komt overeen met een lage energie.
De valentie binding-beschrijving van H2 kan worden toegepast op andere homo-nucleaire di-
atomische moleculen. Voor N2 overwegen we bijvoorbeeld de valentie-
elektronenconfiguratie van elk atoom, dat is 2s22px12py12pz1. Het is gebruikelijk om de z-as als
de internucleaire as te nemen, dus we kunnen ons voorstellen dat elk atoom een 2p z-
orbitaal heeft dat naar een 2pz-orbitaal op het andere atoom wijst, met de 2px- en 2py-
orbitalen loodrecht op de as. Een σ-binding wordt vervolgens gevormd door spin-paren
tussen de twee elektronen in de twee 2pz orbitalen. De ruimtelijke golffunctie wordt
gegeven door bovenstaande vergelijking maar nu staan A en B voor de twee 2p z orbitalen.
De resterende N2p-orbitalen kunnen niet samenvoegen om σ-bindingen te geven, omdat ze
geen cilindrische symmetrie rond de internucleaire as hebben. In plaats daarvan fuseren ze
om twee π-obligaties te vormen. Een π-binding ontstaat door de spinparing van elektronen
in twee p-orbitalen die naast elkaar liggen. Het wordt zo genoemd omdat, gezien langs de
internucleaire as, een π-binding lijkt op een paar elektronen in een p-orbitaal.
Er zijn twee n-bindingen in N2, één gevormd door spin-paren in twee naburige 2px-orbitalen
en de andere door spin-paring in twee naburige 2py-orbitalen. Het totale bindingspatroon in
N2 is daarom een σ-binding plus twee π-bindingen, wat consistent is met de Lewis-structuur:
N≡N: voor stikstof.
(b) Resonance
Een andere term is resonantie, de superpositie van de golffuncties die verschillende
elektronenverdelingen in hetzelfde nucleaire raamwerk vertegenwoordigen. Om te
begrijpen wat dit betekent, overweeg dan de valentie binding-beschrijving van een zuiver
covalent gebonden HCl-molecuul, dat kan worden geschreven als Ψ = A(1)B(2) + A(2)B(1),
, met A nu een H1s-orbitaal en B een Cl2p-orbitaal. Deze beschrijving is echter fysisch
onwaarschijnlijk: het staat toe dat elektronen 1 zich op het H-atoom bevinden wanneer
elektronen 2 zich op het Cl-atoom bevinden en vice versa, maar het laat niet toe dat beide
elektronen zich op het Cl-atoom bevinden (Ψ = B(1)B(2), wat staat voor H+Cl-) of zelfs voor
het H-atoom (Ψ = A(1)A(2), wat staat voor H-Cl+). Een betere beschrijving van de golffunctie
voor het molecuul is als een superpositie van de covalente en ionische beschrijvingen, en we
schrijven ΨHCl = ΨH-Cl + λΨH+Cl- met λ (lambda) een bepaalde numerieke coëfficiënt. Over het
algemeen schrijven we:
Ψ =Ψ covalent + λ Ψ ionic
waarbij Ψcovalent de twee-elektronengolffunctie is voor de zuiver covalente vorm van de
binding en Ψionisch de twee-elektronengolffunctie is voor de ionische vorm van de binding. De
benadering samengevat door bovenstaande vergelijking, waarin we een golffunctie
uitdrukken als de superpositie van golffuncties corresponderend met een verscheidenheid
aan structuren met de kernen op dezelfde locaties, wordt resonantie genoemd. In dit geval,
waar de ene structuur zuiver covalent is en de andere zuiver ionisch, wordt dit ionische-
covalente resonantie genoemd. De interpretatie van de golffunctie, die een resonantie-
hybride wordt genoemd, is dat als we het molecuul zouden inspecteren, de
waarschijnlijkheid dat het met een ionische structuur zou worden gevonden, evenredig is
met λ2. Als λ2 erg klein is, is de covalente beschrijving dominant. Als λ 2 erg groot is, is de
ionische beschrijving dominant. Resonantie is geen flikkering tussen de bijdragende staten:
het is een vermenging van hun kenmerken. Het is slechts een wiskundig hulpmiddel voor het
bereiken van een nauwere benadering van de ware golffunctie van het molecuul dan die
welke wordt gerepresenteerd door een enkele bijdragende structuur alleen.
Een systematische manier voor het berekenen van de waarde van λ wordt geleverd door het
variatieprincipe:
Als een willekeurige golffunctie wordt gebruikt om de energie te berekenen, is de
berekende waarde nooit minder dan de werkelijke energie.
De willekeurige golffunctie wordt de proefgolffunctie genoemd. Het principe houdt in dat,
als we de parameter λ in de proefgolffunctie wijzigen totdat de laagste energie is bereikt
(door de verwachtingswaarde van de Hamiltonian voor de golffunctie te evalueren), dan zal
die waarde van λ de beste zijn en via λ2 staat voor de juiste bijdrage van de ionengolffunctie
aan de resonantiehybride.
10A.2 Polyatomic molecules
Elke σ-binding in een poly-atomisch molecuul wordt gevormd door de spinparing van
elektronen in atomaire orbitalen met cilindrische symmetrie rond de relevante
internucleaire as. Evenzo worden π-bindingen gevormd door elektronen te paren die
atoomorbitalen van de juiste symmetrie innemen.
Resonantie speelt een belangrijke rol in de beschrijving van de valentiebinding van poly-
atomische moleculen. Een van de bekendste voorbeelden van resonantie is de valentie
binding-beschrijving van benzeen, waarbij de golffunctie van het molecuul wordt geschreven
Alle theorieën over moleculaire structuur maken in het begin dezelfde vereenvoudiging.
Terwijl de Schrödingervergelijking voor een waterstofatoom precies kan worden opgelost, is
een exacte oplossing voor geen enkel molecuul mogelijk, omdat zelfs het eenvoudigste
molecuul uit drie deeltjes bestaat (twee kernen en één elektron). We nemen daarom de
Born-Oppenheimer-benadering aan, waarin wordt verondersteld dat de kernen, die zoveel
zwaarder zijn dan een elektron, relatief langzaam bewegen en als stationair kunnen worden
behandeld terwijl de elektronen in hun veld bewegen. Dat wil zeggen, we denken aan de
kernen zoals vastgesteld op willekeurige locaties, en dan oplossen de Schrödingervergelijking
voor de golffunctie van de elektronen alleen.
Met de Born-Oppenheimer-benadering kunnen we een internucleaire scheiding in een di-
atomisch molecuul selecteren en vervolgens de Schrödingervergelijking voor de elektronen
bij die nucleaire scheiding oplossen. Vervolgens kiezen we een andere scheiding en herhalen
we de berekening, enzovoort. Op deze manier kunnen we onderzoeken hoe de energie van
het molecuul varieert met de lengte van de binding en een moleculaire potentiële
energiecurve verkrijgen. Het wordt een potentiële energiecurve genoemd omdat de
kinetische energie van de stationaire kernen nul is. Nadat de curve experimenteel is
berekend of bepaald (door gebruik te maken van de spectroscopische technieken), kunnen
we de bindingslengte van het evenwicht identificeren, Re, de internucleaire scheiding op het
minimum van de curve en de binding dissociatie-energie, D0, die nauw verwant is aan de
diepte, De, van het minimum onder de energie van de oneindig ver uiteen liggende en
stationaire atomen. Wanneer meer dan één moleculaire parameter in een poly-atomisch
molecuul wordt gewijzigd, zoals de verschillende lengte en hoeken van de binding, verkrijgen
we een potentieel energieoppervlak; de algemene evenwichtsvorm van het molecuul komt
overeen met het globale minimum van het oppervlak.
10A.1 Diatomic Molecules
We beginnen het verslag van de valentie binding-theorie door de eenvoudigste te
overwegen mogelijke chemische binding, die in moleculaire waterstof, H.
(a) The basic formulation
De ruimtelijke golffunctie voor een elektron op elk van twee wijd gescheiden H-atomen is:
Ψ ( 1,2 )= χ H 1 s ( r 1 ) χ H 1 s ( r 2 )
A B
als elektron 1 op atoom A staat en elektron 2 op atoom B. We gebruiken χ (chi) om atomaire
orbitalen aan te duiden. Voor de eenvoud zullen we deze golffunctie schrijven als Ψ(1,2) =
A(1)B(2). Wanneer de atomen dichtbij zijn, is het niet mogelijk om te weten of het elektron 1
is of elektron 2 dat op A staat. Een even geldige beschrijving is daarom Ψ(1,2) = A(2)B(1), in
welk elektron 2 op A staat en elektron 1 op B. Als twee uitkomsten even waarschijnlijk zijn,
instrueert de kwantummechanica ons om de ware toestand van het systeem te beschrijven
als een superpositie van de golffuncties voor elke mogelijkheid, dus een betere beschrijving
van het molecuul dan alleen de golffunctie alleen is een van de (niet genormaliseerde)
lineaire combinaties Ψ(1,2) = A(1)B(2) ± A(2)B(1). De combinatie met lagere energie is die
,met een + teken, dus de valentie-bindingsgolffunctie van de elektronen in een H 2-molecuul
is:
Ψ ( 1,2 )= A ( 1 ) B ( 2 ) + A ( 2 ) B(1)
De reden waarom deze lineaire combinatie een lagere energie heeft dan de afzonderlijke
atomen of de lineaire combinatie met een negatief teken kan worden herleid tot de
constructieve interferentie tussen de golfpatronen voorgesteld door de termen A(1)B(2) en
A(2)B(1) en de resulterende verbetering van de waarschijnlijkheidsdichtheid van de
elektronen in het internucleaire gebied.
De elektronendistributie beschreven door de golffunctie in bovenstaande vergelijking wordt
een σ-binding genoemd. Een σ-binding heeft een cilindrische symmetrie rond de
internucleaire as en wordt zo genoemd omdat deze, gezien langs de internucleaire as, lijkt
op een paar elektronen in een s-orbitaal.
Het beeld van een chemicus van een covalente binding is er een waarin de spins van twee
elektronen paren als de atomaire orbitalen elkaar overlappen. De oorsprong van de rol van
spin, is dat de golffunctie alleen kan worden gevormd door een paar spin-gepaarde
elektronen. Spin-paren is geen doel op zich: het is een middel om een golffunctie te bereiken
en de kansverdeling die het met zich meebrengt komt overeen met een lage energie.
De valentie binding-beschrijving van H2 kan worden toegepast op andere homo-nucleaire di-
atomische moleculen. Voor N2 overwegen we bijvoorbeeld de valentie-
elektronenconfiguratie van elk atoom, dat is 2s22px12py12pz1. Het is gebruikelijk om de z-as als
de internucleaire as te nemen, dus we kunnen ons voorstellen dat elk atoom een 2p z-
orbitaal heeft dat naar een 2pz-orbitaal op het andere atoom wijst, met de 2px- en 2py-
orbitalen loodrecht op de as. Een σ-binding wordt vervolgens gevormd door spin-paren
tussen de twee elektronen in de twee 2pz orbitalen. De ruimtelijke golffunctie wordt
gegeven door bovenstaande vergelijking maar nu staan A en B voor de twee 2p z orbitalen.
De resterende N2p-orbitalen kunnen niet samenvoegen om σ-bindingen te geven, omdat ze
geen cilindrische symmetrie rond de internucleaire as hebben. In plaats daarvan fuseren ze
om twee π-obligaties te vormen. Een π-binding ontstaat door de spinparing van elektronen
in twee p-orbitalen die naast elkaar liggen. Het wordt zo genoemd omdat, gezien langs de
internucleaire as, een π-binding lijkt op een paar elektronen in een p-orbitaal.
Er zijn twee n-bindingen in N2, één gevormd door spin-paren in twee naburige 2px-orbitalen
en de andere door spin-paring in twee naburige 2py-orbitalen. Het totale bindingspatroon in
N2 is daarom een σ-binding plus twee π-bindingen, wat consistent is met de Lewis-structuur:
N≡N: voor stikstof.
(b) Resonance
Een andere term is resonantie, de superpositie van de golffuncties die verschillende
elektronenverdelingen in hetzelfde nucleaire raamwerk vertegenwoordigen. Om te
begrijpen wat dit betekent, overweeg dan de valentie binding-beschrijving van een zuiver
covalent gebonden HCl-molecuul, dat kan worden geschreven als Ψ = A(1)B(2) + A(2)B(1),
, met A nu een H1s-orbitaal en B een Cl2p-orbitaal. Deze beschrijving is echter fysisch
onwaarschijnlijk: het staat toe dat elektronen 1 zich op het H-atoom bevinden wanneer
elektronen 2 zich op het Cl-atoom bevinden en vice versa, maar het laat niet toe dat beide
elektronen zich op het Cl-atoom bevinden (Ψ = B(1)B(2), wat staat voor H+Cl-) of zelfs voor
het H-atoom (Ψ = A(1)A(2), wat staat voor H-Cl+). Een betere beschrijving van de golffunctie
voor het molecuul is als een superpositie van de covalente en ionische beschrijvingen, en we
schrijven ΨHCl = ΨH-Cl + λΨH+Cl- met λ (lambda) een bepaalde numerieke coëfficiënt. Over het
algemeen schrijven we:
Ψ =Ψ covalent + λ Ψ ionic
waarbij Ψcovalent de twee-elektronengolffunctie is voor de zuiver covalente vorm van de
binding en Ψionisch de twee-elektronengolffunctie is voor de ionische vorm van de binding. De
benadering samengevat door bovenstaande vergelijking, waarin we een golffunctie
uitdrukken als de superpositie van golffuncties corresponderend met een verscheidenheid
aan structuren met de kernen op dezelfde locaties, wordt resonantie genoemd. In dit geval,
waar de ene structuur zuiver covalent is en de andere zuiver ionisch, wordt dit ionische-
covalente resonantie genoemd. De interpretatie van de golffunctie, die een resonantie-
hybride wordt genoemd, is dat als we het molecuul zouden inspecteren, de
waarschijnlijkheid dat het met een ionische structuur zou worden gevonden, evenredig is
met λ2. Als λ2 erg klein is, is de covalente beschrijving dominant. Als λ 2 erg groot is, is de
ionische beschrijving dominant. Resonantie is geen flikkering tussen de bijdragende staten:
het is een vermenging van hun kenmerken. Het is slechts een wiskundig hulpmiddel voor het
bereiken van een nauwere benadering van de ware golffunctie van het molecuul dan die
welke wordt gerepresenteerd door een enkele bijdragende structuur alleen.
Een systematische manier voor het berekenen van de waarde van λ wordt geleverd door het
variatieprincipe:
Als een willekeurige golffunctie wordt gebruikt om de energie te berekenen, is de
berekende waarde nooit minder dan de werkelijke energie.
De willekeurige golffunctie wordt de proefgolffunctie genoemd. Het principe houdt in dat,
als we de parameter λ in de proefgolffunctie wijzigen totdat de laagste energie is bereikt
(door de verwachtingswaarde van de Hamiltonian voor de golffunctie te evalueren), dan zal
die waarde van λ de beste zijn en via λ2 staat voor de juiste bijdrage van de ionengolffunctie
aan de resonantiehybride.
10A.2 Polyatomic molecules
Elke σ-binding in een poly-atomisch molecuul wordt gevormd door de spinparing van
elektronen in atomaire orbitalen met cilindrische symmetrie rond de relevante
internucleaire as. Evenzo worden π-bindingen gevormd door elektronen te paren die
atoomorbitalen van de juiste symmetrie innemen.
Resonantie speelt een belangrijke rol in de beschrijving van de valentiebinding van poly-
atomische moleculen. Een van de bekendste voorbeelden van resonantie is de valentie
binding-beschrijving van benzeen, waarbij de golffunctie van het molecuul wordt geschreven
