Hoofdstuk 8: halogeenalkanen en radicaalreacties ................................................................................. 7
Radicalaire bromering van alkanen .................................................................................................... 7
Allylische bromering van alkenen ....................................................................................................... 7
Reacties van halogeenalkanen: bereiding van Grignard reagentia ................................................... 7
Halogenen verwijderen van alkanen: via het Grignard reagens ........................................................ 7
Adhv halogeenalkaan een organolithiumverbinding(sterke base!) maken ...................................... 8
Transmetallering (metaalion ene organometaal w overgezet op andere organometaal en
omgekeerd) .......................................................................................................................................... 8
Het bereiden van organonatriumverbindingen .................................................................................. 8
Het bereiden van Gilman reagentia of lithium diorganokoperverbindingen (voorbeeld)
(algemeen: zie H11) ............................................................................................................................. 8
Gebruik van organometaalverbindingen: als koolstofnucleofielen in H9 en H11 => vorming van C-
C bindingen Voorbeeld: Gilman reagens ............................................................................................ 8
Hoofdstuk 9: nucleofiele substitutie en eliminatie .................................................................................. 9
Nucleofiele substitutie: algemeen (SN1 en SN2) ................................................................................ 9
Derivatisatie voor substitutie van hydroxygroep bij SN2 reactie → bereiding van halogeenalkanen
uit alcoholen ........................................................................................................................................ 9
a) via tosylaat (tosylchloride) .......................................................................................................... 9
b) via protonatie .............................................................................................................................. 9
c) via thionylchloride/SOCl2 ........................................................................................................... 9
d) via PBr3 ........................................................................................................................................ 9
Eliminatiereacties (E1 en E2) ............................................................................................................... 9
Hoofdstuk 10: additie aan de π- binding ................................................................................................ 10
Elektrofiele additie van HX aan alkenen ........................................................................................... 10
Additie van halogenen aan alkenen.................................................................................................. 10
Vorming van halohydrines................................................................................................................. 10
Additie van water aan alkenen → bereiding van alcoholen uit alkenen......................................... 10
a) industrieel: zuurgekatalyseerde hydratatie van alkeen ........................................................... 10
b) laboratorium: gebruik van organokwikverbindingen .............................................................. 11
Additie van water aan alkenen: hydroboratie -> vorming van trialkylboraan R3B en oxidatie tot
alcohol ................................................................................................................................................ 11
Additie van carbenen aan alkenen: cyclopropaan synthese ............................................................ 11
Genereren van carbenen ................................................................................................................... 12
a) Dichloorcarbeen synthese -> via behandeling van chloroform met een sterke base ............. 12
b) Methyleen synthese -> in situ via het carbenoïdreagens ........................................................ 12
Simmons – Smith reactie ................................................................................................................... 12
Reductie van alkenen: hydrogenatie (hoort eigenlijk bij hoofdstuk 15: reductie/oxidatie) ........... 12
1
, Elektrofiele additie aan alkynen: additie van HX en X2 ................................................................... 13
a) Reactie van alkyn met X2 .......................................................................................................... 13
b) Reactie van alkyn met HX ............................................................................................................. 13
Hydratatie van alkynen...................................................................................................................... 13
a) Kwikgekatalyseerde hydratatie van alkynen (alkyn → keton)................................................. 13
b) Hydroboratie van alkynen (intern: alkyn → keton en eindstandig: alkyn → aldehyde) ........ 14
Hoofdstuk 11: additie aan gepolariseerde π – binding: de carbonylgroep ............................................ 15
Bereiding van aldehyden ................................................................................................................... 15
a) Oxidatie van primaire alcoholen (hoofdstuk 15) ...................................................................... 15
b) Oxidatieve splitsing van alkenen (hoofdstuk 15) ..................................................................... 15
c) Partiële reductie van carbonzuurderivaten (hoofdstuk 15) ..................................................... 15
d) Hydroboratie van alkyn, met BH3 (zie vorige pagina) .............................................................. 15
Bereiding van ketonen....................................................................................................................... 15
a) Oxidatie van secundaire alcoholen (hoofdstuk 15) .................................................................. 15
b) Oxidatieve splitsing van alkenen (hoofdstuk 15 )..................................................................... 15
c) Hydratatie van alkynen (hoofdstuk 10) .................................................................................... 16
d) Arylketonen door Friedel-Crafts acylering van aromaten (ter info) ........................................ 16
e) Reactie van een zuurchloride met een diorganokoper reagens (hoofdstuk 12) ..................... 16
Nucleofiele additie van koolstofnucleofielen: organometaalverbindingen → bereiding van
alcoholen............................................................................................................................................ 16
De nucleofiele additie van koolstofnucleofielen: fosforyliden: DE WITTIG REACTIE → omzetting
van een aldehyde/keton in een alkeen............................................................................................. 17
Bereiding van het fosforylide ............................................................................................................ 17
Nucleofiele additie van koolstofnucleofielen: HCN additie → vorming van cyaanhydrinen ......... 17
Nucleofiele additie van zuurstofnucleofielen: H2O additie → vorming van hydraten.................... 18
a) Basegekatalyseerde hydratatie ................................................................................................. 18
b) Zuurgekatalyseerde hydratatie ................................................................................................. 18
Nucleofiele additie van zuurstofnucleofielen: additie van alcoholen → vorming van acetalen .... 18
Nucleofiele additie van stikstofnucleofielen: additie van amines → vorming van imines adhv
primair amine →vorming van enamines adhv secundair amine .................................................... 18
Andere iminereacties ........................................................................................................................ 19
............................................................................................................................................................ 19
Geconjugeerde nucleofiele additie aan α,β – onverzadigde aldehyden en ketonen...................... 19
a) Selectief geconjugeerde additie van amines ............................................................................ 19
b) Geconjugeerde additie van alkylgroepen: organkoper reacties .............................................. 20
Grignard en organolithiumverbindingen: directe additie → maken C-C bindingen ....................... 20
............................................................................................................................................................ 20
2
, Lithiumdiorganokoperverbindingen/Gilman: geconjugeerde additie → maken C-C bindingen .... 20
Nog eens ter verduidelijking: Hoe maak je een Gilman reagens? (we zagen een voorbeeld in H8:
nu tonen we het algemeen) .............................................................................................................. 20
Hoofdstuk 12: de carboxylgroep en derivaten: nucleofiele acyl-substitutiereactie .............................. 21
Bereiding van carbonzuren................................................................................................................ 21
a) Hydrolyse van een nitril............................................................................................................. 21
b) Carboxylatie van Grignard reagentia ........................................................................................ 21
c) Oxidatie van alkylbenzenen (zie hoofdstuk 15)........................................................................ 21
d) Oxidatieve splitsing van een alkeen (zie hoofdstuk 15) ........................................................... 21
e) Oxidatie van een primair alcohol of aldehyde (zie hoofdstuk 15) ........................................... 21
Reacties van carbonzuren.................................................................................................................. 22
............................................................................................................................................................ 22
De nucleofiele acyl-substitutiereactie .............................................................................................. 22
→ Algemeen: verschillende types (studeer best per derivaat, er kunnen er ontbreken/te veel
zijn) ..................................................................................................................................................... 22
Nucleofiele acyl-substitutiereacties van carbonzuren ..................................................................... 23
a) Omzetten van carbonzuren in zuurchloriden: RCO 2H → ROCl (niet in overzicht) ................... 23
b) Omzetten van carbonzuren in zuuranhydriden (niet in overzicht) .......................................... 23
c) Omzetten van carbonzuren in esters: RCO2H → RCO2R’ ➔ de Fischer verestering (in
overzicht: alcoholyse) ........................................................................................................................ 24
- ALTERNATIEF: via SN2 reactie..................................................................................................... 24
d) Omzetten van carbonzuren in amiden: RCO 2H → RCONH2...................................................... 24
............................................................................................................................................................ 24
Chemie van zuurchloriden (alle reacties uit algemeen overzicht) ................................................... 24
a) Hydrolyse: RCOX → RCO2H........................................................................................................ 25
b) Alcoholyse: RCOX → RCO2R’ ..................................................................................................... 25
c) Aminolyse: RCOX → ROCNH2 .................................................................................................... 25
d) Reactie met organometaalreagentia ........................................................................................ 26
- Grignard reagentia ..................................................................................................................... 26
- Gilman reagentia (reeds vermeld bij hoofdstuk 11)................................................................. 26
Chemie van zuuranhydriden ............................................................................................................. 26
Bereiding van zuuranhydriden .......................................................................................................... 26
Reacties van zuuranhydriden (zie ook algemeen overzicht) ............................................................ 27
Reactiemechanismes hetzelfde als bij zuurchloriden .............................................................. 27
We werken toch 1 voorbeeld uit:.............................................................................................. 27
a) Mechanisme van aminolyse ...................................................................................................... 27
Commerciële bereiding van aspirine ................................................................................................ 28
3
, Commerciële bereiding van acetaminophen .................................................................................... 28
............................................................................................................................................................ 28
Chemie van esters.............................................................................................................................. 28
Bereiding van esters .......................................................................................................................... 28
............................................................................................................................................................ 28
a) Hydrolyse: RCO2R’ → RCO2H ..................................................................................................... 28
- Zuur-gekatalyseerde esterhydrolyse: omgekeerde van Fischer verestering ........................... 28
- Base-gekatalyseerde esterhydrolyse: verzeping ...................................................................... 29
b) Aminolyse: RCO2R’ → RCONH2.................................................................................................. 29
c) Reactie met Grignardreagentia ................................................................................................. 29
............................................................................................................................................................ 29
Chemie van amiden ........................................................................................................................... 29
Bereiding van amiden ........................................................................................................................ 29
a) Condensatie van amiden ........................................................................................................... 30
b) Zure hydrolyse ........................................................................................................................... 30
Chemie van nitrillen .......................................................................................................................... 30
Bereiding van nitrillen ....................................................................................................................... 30
Reacties van nitrillen ......................................................................................................................... 30
a) Hydrolyse: RCN → RCO2H .......................................................................................................... 31
b) Reactie van nitrillen met organometaal reagentia: RCN → RCOR........................................... 31
Hoofdstuk 13: Carbonyl α-substitutiereacties ....................................................................................... 32
Keto-enol tautomerie ........................................................................................................................ 32
a) Zuurgekatalyseerde enolvorming ............................................................................................. 32
b) Basegekatalyseerde enolvorming ............................................................................................. 32
............................................................................................................................................................ 32
Reactiviteit van enolen: mechanisme van α -substitutiereacties .................................................... 32
α-halogenatie van aldehyden en ketonen (voorbeeld van α-substitutie) ....................................... 33
Reactiviteit van enolaatanionen ....................................................................................................... 33
............................................................................................................................................................ 33
Alkylering van enolaatanionen (voorbeeld van α-substitutie) ........................................................ 33
a) Directe alkylering van ketonen ................................................................................................. 34
b) Directe alkylering van esters ..................................................................................................... 34
- Lacton = cyclisch ester ............................................................................................................... 34
De malonestersynthese (voorbeeld van α-substitutie): halogeenalkaan → carbonzuur ............... 35
De acetylazijnestersynthese : halogeenalkaan → methylketon ...................................................... 35
Hoofdstuk 14: carbonyl condensatiereacties ......................................................................................... 36
4
, Condensatie van aldehyden en ketonen: de Aldolreacties → vorming nieuwe C-C bindingen ..... 36
Dehydratatie van aldolproducten → synthese van enonen ............................................................ 36
a) Base katalyse ............................................................................................................................. 36
b) Zuur katalyse.............................................................................................................................. 36
Gemengde aldolcondensaties: mengsel van 2 aldehyden of ketonen → 4 aldolproducten .......... 37
Intramoleculaire aldolreacties .......................................................................................................... 37
De Claisencondensatie: reactie tussen 2 estermoleculen → β-keto-ester ...................................... 37
De gemengde Claisencondensatie .................................................................................................... 38
(deze gemengde Claisenreactie kan ook tussen een ester en een keton → synthese β-diketonen)
............................................................................................................................................................ 38
............................................................................................................................................................ 38
De intramoleculaire Claisencondensatie: De Dieckmann cyclisatie → vorming van een cyclisch β-
keto ester ........................................................................................................................................... 38
............................................................................................................................................................ 38
De Michaelreactie → geconjugeerde additie van enolaatanion aan een α,β- onverzadigde
carbonylverbinding ............................................................................................................................ 38
Carbonylcondensatiereacties in synthese: de Robinsonannelatie → = Michaelreactie gevolgd
door aldolcondensatie ....................................................................................................................... 39
Hoofdstuk 15: ......................................................................................................................................... 40
Reductie van alkenen: additie van diwaterstof: katalytische hydrogenatie (reeds vermeld bij H10)
→ van alkeen naar alkaan ................................................................................................................. 40
Reductie van alkynen ........................................................................................................................ 40
Reductie via hydride-additie → alcoholen uit carbonylverbindingen ............................................. 40
a) Reductie van aldehyden → vorming primair alcohol ............................................................... 40
b) Reductie van ketonen → vorming secundair alcohol............................................................... 40
Reductie van carbonzuren en esters ................................................................................................. 41
a) Reductie van carbonzuren → vorming primair alcohol ........................................................... 41
b) Reductie van esters → vorming primair alcohol ...................................................................... 41
- Partiële reductie → bereiding van aldehyde (reeds vermeld bij hoofdstuk 11) ..................... 41
Reductie van zuurchloriden............................................................................................................... 41
Oxidatie van een alcohol naar een carbonylgroep ........................................................................... 41
a) Chroom (VI) oxidatie.................................................................................................................. 41
- secundair alcohol geeft keton → bereiding van ketonen, reeds vermeld bij hoofdstuk 11 ... 41
- primair alcohol geeft aldehyde (en eventueel carbonzuur onder zure omstandigheden) →
bereiding van aldehyde, reeds vermeld bij hoofdstuk 11 ................................................................ 41
b) DMSO oxidatie → primair alcohol wordt geoxideerd tot aldehyde ........................................ 42
- Met oxalylchloride: Swernoxidatie ........................................................................................... 42
5
,- Oxidatie van alkylhalide ipv primair alcohol: Kornblumoxidatie ............................................ 42
............................................................................................................................................................ 42
Oxidatie van aldehyden ..................................................................................................................... 42
- Mildere condities: Tollens reagens ........................................................................................... 43
............................................................................................................................................................ 43
Oxidatie van alkenen: epoxidatie...................................................................................................... 43
a) Elektronenrijke alkenen............................................................................................................. 43
b) Elektronenarme alkenen ........................................................................................................... 43
............................................................................................................................................................ 43
Oxidatieve fragmenten: ozonisatie van alkenen .............................................................................. 43
a) Bereiding van aldehyden (reeds vermeld bij hoofdstuk 11) .................................................... 44
b) Bereiding van ketonen (reeds vermeld bij hoofdstuk 11) ........................................................ 44
............................................................................................................................................................ 44
............................................................................................................................................................ 44
Bereiding van carbonzuren via oxidatie............................................................................................ 44
a) Oxidatie van alkylbenzenen (reeds vermeld bij hoofdstuk 12) (enkel kunnen toepassen in
oefeningen) ........................................................................................................................................ 44
b) Oxidatieve splitsing van een alkeen (reeds vermeld bij hoofdstuk 12 (enkel kunnen
toepassen in oefeningen) ................................................................................................................... 44
6
,SAMENVATTING GEZIENE REACTIES
Hoofdstuk 8: halogeenalkanen en radicaalreacties
Radicalaire bromering van alkanen
Allylische bromering van alkenen
Reacties van halogeenalkanen: bereiding van Grignard reagentia
Halogenen verwijderen van alkanen: via het Grignard reagens
7
,Adhv halogeenalkaan een organolithiumverbinding(sterke base!) maken
Transmetallering (metaalion ene organometaal w overgezet op andere organometaal
en omgekeerd)
Het bereiden van organonatriumverbindingen
Het bereiden van Gilman reagentia of lithium diorganokoperverbindingen (voorbeeld)
(algemeen: zie H11)
Gebruik van organometaalverbindingen: als koolstofnucleofielen in H9 en H11 =>
vorming van C-C bindingen
Voorbeeld: Gilman reagens
8
,Hoofdstuk 9: nucleofiele substitutie en eliminatie
Nucleofiele substitutie: algemeen (SN1 en SN2)
Derivatisatie voor substitutie van hydroxygroep bij SN2 reactie → bereiding van
halogeenalkanen uit alcoholen
a) via tosylaat (tosylchloride)
b) via protonatie
c) via thionylchloride/SOCl2
d) via PBr3
Eliminatiereacties (E1 en E2)
9
, Hoofdstuk 10: additie aan de π- binding
Elektrofiele additie van HX aan alkenen
Additie van halogenen aan alkenen
Vorming van halohydrines
Additie van water aan alkenen → bereiding van alcoholen uit alkenen
a) industrieel: zuurgekatalyseerde hydratatie van alkeen
10
Radicalaire bromering van alkanen .................................................................................................... 7
Allylische bromering van alkenen ....................................................................................................... 7
Reacties van halogeenalkanen: bereiding van Grignard reagentia ................................................... 7
Halogenen verwijderen van alkanen: via het Grignard reagens ........................................................ 7
Adhv halogeenalkaan een organolithiumverbinding(sterke base!) maken ...................................... 8
Transmetallering (metaalion ene organometaal w overgezet op andere organometaal en
omgekeerd) .......................................................................................................................................... 8
Het bereiden van organonatriumverbindingen .................................................................................. 8
Het bereiden van Gilman reagentia of lithium diorganokoperverbindingen (voorbeeld)
(algemeen: zie H11) ............................................................................................................................. 8
Gebruik van organometaalverbindingen: als koolstofnucleofielen in H9 en H11 => vorming van C-
C bindingen Voorbeeld: Gilman reagens ............................................................................................ 8
Hoofdstuk 9: nucleofiele substitutie en eliminatie .................................................................................. 9
Nucleofiele substitutie: algemeen (SN1 en SN2) ................................................................................ 9
Derivatisatie voor substitutie van hydroxygroep bij SN2 reactie → bereiding van halogeenalkanen
uit alcoholen ........................................................................................................................................ 9
a) via tosylaat (tosylchloride) .......................................................................................................... 9
b) via protonatie .............................................................................................................................. 9
c) via thionylchloride/SOCl2 ........................................................................................................... 9
d) via PBr3 ........................................................................................................................................ 9
Eliminatiereacties (E1 en E2) ............................................................................................................... 9
Hoofdstuk 10: additie aan de π- binding ................................................................................................ 10
Elektrofiele additie van HX aan alkenen ........................................................................................... 10
Additie van halogenen aan alkenen.................................................................................................. 10
Vorming van halohydrines................................................................................................................. 10
Additie van water aan alkenen → bereiding van alcoholen uit alkenen......................................... 10
a) industrieel: zuurgekatalyseerde hydratatie van alkeen ........................................................... 10
b) laboratorium: gebruik van organokwikverbindingen .............................................................. 11
Additie van water aan alkenen: hydroboratie -> vorming van trialkylboraan R3B en oxidatie tot
alcohol ................................................................................................................................................ 11
Additie van carbenen aan alkenen: cyclopropaan synthese ............................................................ 11
Genereren van carbenen ................................................................................................................... 12
a) Dichloorcarbeen synthese -> via behandeling van chloroform met een sterke base ............. 12
b) Methyleen synthese -> in situ via het carbenoïdreagens ........................................................ 12
Simmons – Smith reactie ................................................................................................................... 12
Reductie van alkenen: hydrogenatie (hoort eigenlijk bij hoofdstuk 15: reductie/oxidatie) ........... 12
1
, Elektrofiele additie aan alkynen: additie van HX en X2 ................................................................... 13
a) Reactie van alkyn met X2 .......................................................................................................... 13
b) Reactie van alkyn met HX ............................................................................................................. 13
Hydratatie van alkynen...................................................................................................................... 13
a) Kwikgekatalyseerde hydratatie van alkynen (alkyn → keton)................................................. 13
b) Hydroboratie van alkynen (intern: alkyn → keton en eindstandig: alkyn → aldehyde) ........ 14
Hoofdstuk 11: additie aan gepolariseerde π – binding: de carbonylgroep ............................................ 15
Bereiding van aldehyden ................................................................................................................... 15
a) Oxidatie van primaire alcoholen (hoofdstuk 15) ...................................................................... 15
b) Oxidatieve splitsing van alkenen (hoofdstuk 15) ..................................................................... 15
c) Partiële reductie van carbonzuurderivaten (hoofdstuk 15) ..................................................... 15
d) Hydroboratie van alkyn, met BH3 (zie vorige pagina) .............................................................. 15
Bereiding van ketonen....................................................................................................................... 15
a) Oxidatie van secundaire alcoholen (hoofdstuk 15) .................................................................. 15
b) Oxidatieve splitsing van alkenen (hoofdstuk 15 )..................................................................... 15
c) Hydratatie van alkynen (hoofdstuk 10) .................................................................................... 16
d) Arylketonen door Friedel-Crafts acylering van aromaten (ter info) ........................................ 16
e) Reactie van een zuurchloride met een diorganokoper reagens (hoofdstuk 12) ..................... 16
Nucleofiele additie van koolstofnucleofielen: organometaalverbindingen → bereiding van
alcoholen............................................................................................................................................ 16
De nucleofiele additie van koolstofnucleofielen: fosforyliden: DE WITTIG REACTIE → omzetting
van een aldehyde/keton in een alkeen............................................................................................. 17
Bereiding van het fosforylide ............................................................................................................ 17
Nucleofiele additie van koolstofnucleofielen: HCN additie → vorming van cyaanhydrinen ......... 17
Nucleofiele additie van zuurstofnucleofielen: H2O additie → vorming van hydraten.................... 18
a) Basegekatalyseerde hydratatie ................................................................................................. 18
b) Zuurgekatalyseerde hydratatie ................................................................................................. 18
Nucleofiele additie van zuurstofnucleofielen: additie van alcoholen → vorming van acetalen .... 18
Nucleofiele additie van stikstofnucleofielen: additie van amines → vorming van imines adhv
primair amine →vorming van enamines adhv secundair amine .................................................... 18
Andere iminereacties ........................................................................................................................ 19
............................................................................................................................................................ 19
Geconjugeerde nucleofiele additie aan α,β – onverzadigde aldehyden en ketonen...................... 19
a) Selectief geconjugeerde additie van amines ............................................................................ 19
b) Geconjugeerde additie van alkylgroepen: organkoper reacties .............................................. 20
Grignard en organolithiumverbindingen: directe additie → maken C-C bindingen ....................... 20
............................................................................................................................................................ 20
2
, Lithiumdiorganokoperverbindingen/Gilman: geconjugeerde additie → maken C-C bindingen .... 20
Nog eens ter verduidelijking: Hoe maak je een Gilman reagens? (we zagen een voorbeeld in H8:
nu tonen we het algemeen) .............................................................................................................. 20
Hoofdstuk 12: de carboxylgroep en derivaten: nucleofiele acyl-substitutiereactie .............................. 21
Bereiding van carbonzuren................................................................................................................ 21
a) Hydrolyse van een nitril............................................................................................................. 21
b) Carboxylatie van Grignard reagentia ........................................................................................ 21
c) Oxidatie van alkylbenzenen (zie hoofdstuk 15)........................................................................ 21
d) Oxidatieve splitsing van een alkeen (zie hoofdstuk 15) ........................................................... 21
e) Oxidatie van een primair alcohol of aldehyde (zie hoofdstuk 15) ........................................... 21
Reacties van carbonzuren.................................................................................................................. 22
............................................................................................................................................................ 22
De nucleofiele acyl-substitutiereactie .............................................................................................. 22
→ Algemeen: verschillende types (studeer best per derivaat, er kunnen er ontbreken/te veel
zijn) ..................................................................................................................................................... 22
Nucleofiele acyl-substitutiereacties van carbonzuren ..................................................................... 23
a) Omzetten van carbonzuren in zuurchloriden: RCO 2H → ROCl (niet in overzicht) ................... 23
b) Omzetten van carbonzuren in zuuranhydriden (niet in overzicht) .......................................... 23
c) Omzetten van carbonzuren in esters: RCO2H → RCO2R’ ➔ de Fischer verestering (in
overzicht: alcoholyse) ........................................................................................................................ 24
- ALTERNATIEF: via SN2 reactie..................................................................................................... 24
d) Omzetten van carbonzuren in amiden: RCO 2H → RCONH2...................................................... 24
............................................................................................................................................................ 24
Chemie van zuurchloriden (alle reacties uit algemeen overzicht) ................................................... 24
a) Hydrolyse: RCOX → RCO2H........................................................................................................ 25
b) Alcoholyse: RCOX → RCO2R’ ..................................................................................................... 25
c) Aminolyse: RCOX → ROCNH2 .................................................................................................... 25
d) Reactie met organometaalreagentia ........................................................................................ 26
- Grignard reagentia ..................................................................................................................... 26
- Gilman reagentia (reeds vermeld bij hoofdstuk 11)................................................................. 26
Chemie van zuuranhydriden ............................................................................................................. 26
Bereiding van zuuranhydriden .......................................................................................................... 26
Reacties van zuuranhydriden (zie ook algemeen overzicht) ............................................................ 27
Reactiemechanismes hetzelfde als bij zuurchloriden .............................................................. 27
We werken toch 1 voorbeeld uit:.............................................................................................. 27
a) Mechanisme van aminolyse ...................................................................................................... 27
Commerciële bereiding van aspirine ................................................................................................ 28
3
, Commerciële bereiding van acetaminophen .................................................................................... 28
............................................................................................................................................................ 28
Chemie van esters.............................................................................................................................. 28
Bereiding van esters .......................................................................................................................... 28
............................................................................................................................................................ 28
a) Hydrolyse: RCO2R’ → RCO2H ..................................................................................................... 28
- Zuur-gekatalyseerde esterhydrolyse: omgekeerde van Fischer verestering ........................... 28
- Base-gekatalyseerde esterhydrolyse: verzeping ...................................................................... 29
b) Aminolyse: RCO2R’ → RCONH2.................................................................................................. 29
c) Reactie met Grignardreagentia ................................................................................................. 29
............................................................................................................................................................ 29
Chemie van amiden ........................................................................................................................... 29
Bereiding van amiden ........................................................................................................................ 29
a) Condensatie van amiden ........................................................................................................... 30
b) Zure hydrolyse ........................................................................................................................... 30
Chemie van nitrillen .......................................................................................................................... 30
Bereiding van nitrillen ....................................................................................................................... 30
Reacties van nitrillen ......................................................................................................................... 30
a) Hydrolyse: RCN → RCO2H .......................................................................................................... 31
b) Reactie van nitrillen met organometaal reagentia: RCN → RCOR........................................... 31
Hoofdstuk 13: Carbonyl α-substitutiereacties ....................................................................................... 32
Keto-enol tautomerie ........................................................................................................................ 32
a) Zuurgekatalyseerde enolvorming ............................................................................................. 32
b) Basegekatalyseerde enolvorming ............................................................................................. 32
............................................................................................................................................................ 32
Reactiviteit van enolen: mechanisme van α -substitutiereacties .................................................... 32
α-halogenatie van aldehyden en ketonen (voorbeeld van α-substitutie) ....................................... 33
Reactiviteit van enolaatanionen ....................................................................................................... 33
............................................................................................................................................................ 33
Alkylering van enolaatanionen (voorbeeld van α-substitutie) ........................................................ 33
a) Directe alkylering van ketonen ................................................................................................. 34
b) Directe alkylering van esters ..................................................................................................... 34
- Lacton = cyclisch ester ............................................................................................................... 34
De malonestersynthese (voorbeeld van α-substitutie): halogeenalkaan → carbonzuur ............... 35
De acetylazijnestersynthese : halogeenalkaan → methylketon ...................................................... 35
Hoofdstuk 14: carbonyl condensatiereacties ......................................................................................... 36
4
, Condensatie van aldehyden en ketonen: de Aldolreacties → vorming nieuwe C-C bindingen ..... 36
Dehydratatie van aldolproducten → synthese van enonen ............................................................ 36
a) Base katalyse ............................................................................................................................. 36
b) Zuur katalyse.............................................................................................................................. 36
Gemengde aldolcondensaties: mengsel van 2 aldehyden of ketonen → 4 aldolproducten .......... 37
Intramoleculaire aldolreacties .......................................................................................................... 37
De Claisencondensatie: reactie tussen 2 estermoleculen → β-keto-ester ...................................... 37
De gemengde Claisencondensatie .................................................................................................... 38
(deze gemengde Claisenreactie kan ook tussen een ester en een keton → synthese β-diketonen)
............................................................................................................................................................ 38
............................................................................................................................................................ 38
De intramoleculaire Claisencondensatie: De Dieckmann cyclisatie → vorming van een cyclisch β-
keto ester ........................................................................................................................................... 38
............................................................................................................................................................ 38
De Michaelreactie → geconjugeerde additie van enolaatanion aan een α,β- onverzadigde
carbonylverbinding ............................................................................................................................ 38
Carbonylcondensatiereacties in synthese: de Robinsonannelatie → = Michaelreactie gevolgd
door aldolcondensatie ....................................................................................................................... 39
Hoofdstuk 15: ......................................................................................................................................... 40
Reductie van alkenen: additie van diwaterstof: katalytische hydrogenatie (reeds vermeld bij H10)
→ van alkeen naar alkaan ................................................................................................................. 40
Reductie van alkynen ........................................................................................................................ 40
Reductie via hydride-additie → alcoholen uit carbonylverbindingen ............................................. 40
a) Reductie van aldehyden → vorming primair alcohol ............................................................... 40
b) Reductie van ketonen → vorming secundair alcohol............................................................... 40
Reductie van carbonzuren en esters ................................................................................................. 41
a) Reductie van carbonzuren → vorming primair alcohol ........................................................... 41
b) Reductie van esters → vorming primair alcohol ...................................................................... 41
- Partiële reductie → bereiding van aldehyde (reeds vermeld bij hoofdstuk 11) ..................... 41
Reductie van zuurchloriden............................................................................................................... 41
Oxidatie van een alcohol naar een carbonylgroep ........................................................................... 41
a) Chroom (VI) oxidatie.................................................................................................................. 41
- secundair alcohol geeft keton → bereiding van ketonen, reeds vermeld bij hoofdstuk 11 ... 41
- primair alcohol geeft aldehyde (en eventueel carbonzuur onder zure omstandigheden) →
bereiding van aldehyde, reeds vermeld bij hoofdstuk 11 ................................................................ 41
b) DMSO oxidatie → primair alcohol wordt geoxideerd tot aldehyde ........................................ 42
- Met oxalylchloride: Swernoxidatie ........................................................................................... 42
5
,- Oxidatie van alkylhalide ipv primair alcohol: Kornblumoxidatie ............................................ 42
............................................................................................................................................................ 42
Oxidatie van aldehyden ..................................................................................................................... 42
- Mildere condities: Tollens reagens ........................................................................................... 43
............................................................................................................................................................ 43
Oxidatie van alkenen: epoxidatie...................................................................................................... 43
a) Elektronenrijke alkenen............................................................................................................. 43
b) Elektronenarme alkenen ........................................................................................................... 43
............................................................................................................................................................ 43
Oxidatieve fragmenten: ozonisatie van alkenen .............................................................................. 43
a) Bereiding van aldehyden (reeds vermeld bij hoofdstuk 11) .................................................... 44
b) Bereiding van ketonen (reeds vermeld bij hoofdstuk 11) ........................................................ 44
............................................................................................................................................................ 44
............................................................................................................................................................ 44
Bereiding van carbonzuren via oxidatie............................................................................................ 44
a) Oxidatie van alkylbenzenen (reeds vermeld bij hoofdstuk 12) (enkel kunnen toepassen in
oefeningen) ........................................................................................................................................ 44
b) Oxidatieve splitsing van een alkeen (reeds vermeld bij hoofdstuk 12 (enkel kunnen
toepassen in oefeningen) ................................................................................................................... 44
6
,SAMENVATTING GEZIENE REACTIES
Hoofdstuk 8: halogeenalkanen en radicaalreacties
Radicalaire bromering van alkanen
Allylische bromering van alkenen
Reacties van halogeenalkanen: bereiding van Grignard reagentia
Halogenen verwijderen van alkanen: via het Grignard reagens
7
,Adhv halogeenalkaan een organolithiumverbinding(sterke base!) maken
Transmetallering (metaalion ene organometaal w overgezet op andere organometaal
en omgekeerd)
Het bereiden van organonatriumverbindingen
Het bereiden van Gilman reagentia of lithium diorganokoperverbindingen (voorbeeld)
(algemeen: zie H11)
Gebruik van organometaalverbindingen: als koolstofnucleofielen in H9 en H11 =>
vorming van C-C bindingen
Voorbeeld: Gilman reagens
8
,Hoofdstuk 9: nucleofiele substitutie en eliminatie
Nucleofiele substitutie: algemeen (SN1 en SN2)
Derivatisatie voor substitutie van hydroxygroep bij SN2 reactie → bereiding van
halogeenalkanen uit alcoholen
a) via tosylaat (tosylchloride)
b) via protonatie
c) via thionylchloride/SOCl2
d) via PBr3
Eliminatiereacties (E1 en E2)
9
, Hoofdstuk 10: additie aan de π- binding
Elektrofiele additie van HX aan alkenen
Additie van halogenen aan alkenen
Vorming van halohydrines
Additie van water aan alkenen → bereiding van alcoholen uit alkenen
a) industrieel: zuurgekatalyseerde hydratatie van alkeen
10
