DEEL 1: SPORENANALYSE
1. Introductie
- Sporenelementen:
• Elementen aanwezig in concentratie < 100 atomen per miljoen of < 100 𝜇𝑔/𝑔
• Grootste deel van PSE zijn sporen in de aardkorst
- Lage concentraties maar toch belangrijk:
• Essentiële werking in metabolisme van mens, plant en/of dier
▪ Vb: Mn, Zn, B, Cu, Mo, Se
• Toxiciteit
▪ Vb: Se en Zn belangrijk voor anti-oxiderende werking in immuunsysteem
➔ Se in enzymen die vrije radicalen wegvangen voor minder schade
▪ Sommige zoals As, Hg, Pb, Cd toxisch (andere ook toxisch bij hoge dosis)
- Niet biodegradeerbaar: accumulatie in milieu → transfer door voedselketen→ in organen mens/dier
• Normen en richtlijnen
- Vaste bodemfase & sediment: verschillende bindingsvormen
• Adsorptie/ desorptie
• Complexvorming
• Structureel gebonden in mineralen
• Precipitatie/ dissolutie
• Geoccludeerd in carbonaten, ijzer mangaanoxiden en OM
Bepaald de beschikbaarheid van het element
- Factoren die verdeling over compartimenten beïnvloeden
• Redoxpotentiaal (zuurstofgehalte)
• Zuurtegraad (pH): bij lage pH zijn sedimenten zeer positief geladen, minder adsorptie
• Aanwezigheid van liganden (in vaste en vloeistoffase)
- Analysetechnieken
• (Pseudo-) totaalanalyse:
▪ (Bijna) volledige digestie van matrix
▪ Pseudo = 90% van het staal geanalyseerd (100% is vaak moeilijk)
▪ F-AAS, GF-AAS, F-OES, ICP-OES, ICP-MS…
• Fractionatie
▪ Selectieve (zachte) extracties
• Speciatie
▪ Geavanceerde analysetechnieken nodig
▪ HPLC-ICP-MS, XANES…
- Op examen verschillende technieken kennen en de voor- en nadelen ervan om een analyse te doen
1
Juliet Van Haudt
2022-2023
,2. Monstervoorbereiding voor spectrometrische analyse van sporenelementen
- Extractie belangrijk omdat analysetechnieken vaak metingen doen in vloeistoffen
Verschillende extractiereagentia: andere vormen (species) en fracties vrij/aangetast
2.1. Waterige monsters
- Eenvoudigste monstervoorbereiding: filteren door 0,2 of 0,45 𝜇𝑚 membraanfilter
Soms extra nodig, maar is ook een bron van contaminatie of kan element verwijderen
2.1.1. Vloeistof-vloeistof extractie
- Aan waterige oplossing met element een metaalcomplexerend middel toegevoegd
Beetje water onoplosbaar organisch solvent toegevoegd met grote affiniteit voor middel
Herverdeling van complex naar organische fase
Organische fase wordt afgescheiden
Preconcentratie van metalen uit origineel monster in organisch solvent
- Belangrijkste factoren:
• Keuze chelaterend middel, organisch solvent en pH waterig monster
- Bv. APDC (complexerend middel) wordt geëxtraheerd met MIBK, vormt metaalcomplexen over een
breed pH gebied
pH-gebied Metaal-APDC complex
2 W
2-4 U
2-6 As, Cr, Mo, V, Te
2-8 Sn
2-9 Sb, Se
2-14 Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Pd, Pt, Zn
2.1.2. Ionenuitwisseling
- 2 types ionenuitwisseling
• Kationenuitwisseling om positief geladen ionen te scheiden
• Anionenuitwisseling om negatieve ionen te scheiden
- Media in 2 vormen:
• Batch modus:
▪ Medium direct in waterige oplossing na evenwicht gefilterd
▪ Ionen erna uit medium gedesorbeert
• Kolom modus: waterige oplossing door kolommen met uitwisselingsmedium
- Stadia voor sterk kationenuitwisselingshars:
1) Preconcentratie:
• 𝑛𝑅𝑆𝑂3− 𝐻 + + 𝑀𝑛+ → (𝑅𝑆𝑂3− )𝑛𝑀𝑛+ + 𝐻 +
• Metaalion (𝑀𝑛+ ) weerhouden op hars met uitwisseling van protonen
2
Juliet Van Haudt
2022-2023
, 2) Desorptie:
• (𝑅𝑆𝑂3− )𝑛𝑀𝑛+ + 𝐻 + → 𝑛𝑅𝑆𝑂3− 𝐻 + + 𝑀(𝑛+)
• Geconcentreerde metaalion vrijgesteld door toevoeging van beetje zuur
• Medium wordt geregenereerd voor volgende analyse
- Chelaterend ionenuitwisselingshards:
• Overmaat aan alkalimetalen afscheiden van andere kationen
• Vormt chelaten met metaalionen (selectief)
2.1.3. Coprecipitatie
- Kwantitatieve precipitatie van metaalion door toevoeging coprecipiterend middel
• Meest gebruikt geprecipiterend middel is Fe, neer te slaan als Fe(OH)3
- Processen:
• Adsorptie: lading oppervlak kan ionen van tegengestelde lading uit oplossing trekken
• Occlusie: ionen ingebed in neerslag die gevormd wordt
• Co-kristallisatie: ion geïncorpereerd in kristalstructuur van de neerslag
- Nadelen:
• Coprecipiterend middel is grote contaminatiebron
• Extra behandelingen zoals terug in oplossing brengen van neerslag voor analyse nodig
2.2. Vaste monsters
2.2.1. Totaalanalyse
- Voorbereiding:
• Drogen (50-70°C) → verkleinen → homogeniseren
• Poeder: homogeen en representatief is want je neemt kleine hoeveelheid van groot staal
- Voorafgaande extractie door verdunde zuren (HCl):
• Kan voor:
▪ Metalen meer elektropositief dan H2:
o 𝑍𝑛 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝑍𝑛𝐶𝑙2 + 𝐻2 (↑)
▪ Metaalcarbonaten:
o 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 (↑)
▪ Metaaloxiden:
o 𝑀𝑔𝑂 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝑀𝑔𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑂
▪ Metaalsulfiden:
o 𝐹𝑒𝑆 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑆 (↑)
• Kan niet voor:
▪ Meer elektronegatieve metalen, vele legeringen
▪ Verscheidene mineralen, gronden, keli (hiervoor sterke zuren gebruiken)
- Zuren:
• Breken matrix af en breken anorganisch elementen niet af
Niet gebruiken voor analyse van organische elementen want die worden wel afgebroken
3
Juliet Van Haudt
2022-2023
, 2.2.1.1. Natte destructie
- Zure digestie: matrix afbreken door gebruik minerale of oxiderende zuren en ka warmtebron
• Bv. Matrix met silica (SiO2) wordt afgebroken door HF
- Monster wordt samen met zuur in geschikt recipiënt gebracht
• Keuze recipiënt ~ warmtebron
Reagens Kookpunt Eigenschappen Toepassingen
Zoutzuur 110 Licht reducerend -Voor metalen die makkelijker geoxideerd worden dan
(HCl) Oxidatiegetal: -1 H2
(gaat e- willen -Voor zouten van carbonaten, fosfaten, sommige
afstaan) oxiden, sulfiden
-Niet voor organisch materiaal
-Voor afbraak oxidatiefractie
Salpeterzuur 122 Oxiderend -Voor metalen die niet oplossen in HCl
(HNO3) Stelt metalen vrij als oplosbaar nitraatzout
-Oplossen van metalen, legeringen en organische stof
Zwavelzuur 338 Zeer hoog -Ertsen, metalen, organische stof, legeringen, oxiden
(H2SO4) kookpunt en hdyroxiden
-Vaak in combinatie met HNO3
-Bv. voor matrix die eerst opgewarmd moet worden
Perchloorzuur 203 Sterk oxiderend -Alle metalen en meeste legeringen
(HClO4) Oxidatiegetal -7 -Opgelet voor explosief contact met organische- of
reducerende stof
Eerst vb salpeterzuur als voorvertering
Waterstoffluoride 112 Sterk -Oplossen van silcia en silicaten: vormt SiF62- in zure
(HF) complexerend oplossingen
Kan uitgedampt worden → enkel juiste
elementen over
-Geen gebruik van glas mogelijk want wordt
afgebroken
-Nadeel: gevaarlijk
Natriumhydroxide 1390 Sterk alkalisch -aluminium en amfotere oxiden van Sn, Pb, Zn, Cr
(NaOH)
- Cl:
• In perchloorzuur: oxidatiegetal = -7
• In zoutzuur: oxidatiegetal = -1
Cl in HCl 1-waardig negatief en in perchloorzuur veel lager oxidatiegetal dus breekt beter af
4
Juliet Van Haudt
2022-2023
1. Introductie
- Sporenelementen:
• Elementen aanwezig in concentratie < 100 atomen per miljoen of < 100 𝜇𝑔/𝑔
• Grootste deel van PSE zijn sporen in de aardkorst
- Lage concentraties maar toch belangrijk:
• Essentiële werking in metabolisme van mens, plant en/of dier
▪ Vb: Mn, Zn, B, Cu, Mo, Se
• Toxiciteit
▪ Vb: Se en Zn belangrijk voor anti-oxiderende werking in immuunsysteem
➔ Se in enzymen die vrije radicalen wegvangen voor minder schade
▪ Sommige zoals As, Hg, Pb, Cd toxisch (andere ook toxisch bij hoge dosis)
- Niet biodegradeerbaar: accumulatie in milieu → transfer door voedselketen→ in organen mens/dier
• Normen en richtlijnen
- Vaste bodemfase & sediment: verschillende bindingsvormen
• Adsorptie/ desorptie
• Complexvorming
• Structureel gebonden in mineralen
• Precipitatie/ dissolutie
• Geoccludeerd in carbonaten, ijzer mangaanoxiden en OM
Bepaald de beschikbaarheid van het element
- Factoren die verdeling over compartimenten beïnvloeden
• Redoxpotentiaal (zuurstofgehalte)
• Zuurtegraad (pH): bij lage pH zijn sedimenten zeer positief geladen, minder adsorptie
• Aanwezigheid van liganden (in vaste en vloeistoffase)
- Analysetechnieken
• (Pseudo-) totaalanalyse:
▪ (Bijna) volledige digestie van matrix
▪ Pseudo = 90% van het staal geanalyseerd (100% is vaak moeilijk)
▪ F-AAS, GF-AAS, F-OES, ICP-OES, ICP-MS…
• Fractionatie
▪ Selectieve (zachte) extracties
• Speciatie
▪ Geavanceerde analysetechnieken nodig
▪ HPLC-ICP-MS, XANES…
- Op examen verschillende technieken kennen en de voor- en nadelen ervan om een analyse te doen
1
Juliet Van Haudt
2022-2023
,2. Monstervoorbereiding voor spectrometrische analyse van sporenelementen
- Extractie belangrijk omdat analysetechnieken vaak metingen doen in vloeistoffen
Verschillende extractiereagentia: andere vormen (species) en fracties vrij/aangetast
2.1. Waterige monsters
- Eenvoudigste monstervoorbereiding: filteren door 0,2 of 0,45 𝜇𝑚 membraanfilter
Soms extra nodig, maar is ook een bron van contaminatie of kan element verwijderen
2.1.1. Vloeistof-vloeistof extractie
- Aan waterige oplossing met element een metaalcomplexerend middel toegevoegd
Beetje water onoplosbaar organisch solvent toegevoegd met grote affiniteit voor middel
Herverdeling van complex naar organische fase
Organische fase wordt afgescheiden
Preconcentratie van metalen uit origineel monster in organisch solvent
- Belangrijkste factoren:
• Keuze chelaterend middel, organisch solvent en pH waterig monster
- Bv. APDC (complexerend middel) wordt geëxtraheerd met MIBK, vormt metaalcomplexen over een
breed pH gebied
pH-gebied Metaal-APDC complex
2 W
2-4 U
2-6 As, Cr, Mo, V, Te
2-8 Sn
2-9 Sb, Se
2-14 Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Pd, Pt, Zn
2.1.2. Ionenuitwisseling
- 2 types ionenuitwisseling
• Kationenuitwisseling om positief geladen ionen te scheiden
• Anionenuitwisseling om negatieve ionen te scheiden
- Media in 2 vormen:
• Batch modus:
▪ Medium direct in waterige oplossing na evenwicht gefilterd
▪ Ionen erna uit medium gedesorbeert
• Kolom modus: waterige oplossing door kolommen met uitwisselingsmedium
- Stadia voor sterk kationenuitwisselingshars:
1) Preconcentratie:
• 𝑛𝑅𝑆𝑂3− 𝐻 + + 𝑀𝑛+ → (𝑅𝑆𝑂3− )𝑛𝑀𝑛+ + 𝐻 +
• Metaalion (𝑀𝑛+ ) weerhouden op hars met uitwisseling van protonen
2
Juliet Van Haudt
2022-2023
, 2) Desorptie:
• (𝑅𝑆𝑂3− )𝑛𝑀𝑛+ + 𝐻 + → 𝑛𝑅𝑆𝑂3− 𝐻 + + 𝑀(𝑛+)
• Geconcentreerde metaalion vrijgesteld door toevoeging van beetje zuur
• Medium wordt geregenereerd voor volgende analyse
- Chelaterend ionenuitwisselingshards:
• Overmaat aan alkalimetalen afscheiden van andere kationen
• Vormt chelaten met metaalionen (selectief)
2.1.3. Coprecipitatie
- Kwantitatieve precipitatie van metaalion door toevoeging coprecipiterend middel
• Meest gebruikt geprecipiterend middel is Fe, neer te slaan als Fe(OH)3
- Processen:
• Adsorptie: lading oppervlak kan ionen van tegengestelde lading uit oplossing trekken
• Occlusie: ionen ingebed in neerslag die gevormd wordt
• Co-kristallisatie: ion geïncorpereerd in kristalstructuur van de neerslag
- Nadelen:
• Coprecipiterend middel is grote contaminatiebron
• Extra behandelingen zoals terug in oplossing brengen van neerslag voor analyse nodig
2.2. Vaste monsters
2.2.1. Totaalanalyse
- Voorbereiding:
• Drogen (50-70°C) → verkleinen → homogeniseren
• Poeder: homogeen en representatief is want je neemt kleine hoeveelheid van groot staal
- Voorafgaande extractie door verdunde zuren (HCl):
• Kan voor:
▪ Metalen meer elektropositief dan H2:
o 𝑍𝑛 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝑍𝑛𝐶𝑙2 + 𝐻2 (↑)
▪ Metaalcarbonaten:
o 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 (↑)
▪ Metaaloxiden:
o 𝑀𝑔𝑂 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝑀𝑔𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑂
▪ Metaalsulfiden:
o 𝐹𝑒𝑆 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑆 (↑)
• Kan niet voor:
▪ Meer elektronegatieve metalen, vele legeringen
▪ Verscheidene mineralen, gronden, keli (hiervoor sterke zuren gebruiken)
- Zuren:
• Breken matrix af en breken anorganisch elementen niet af
Niet gebruiken voor analyse van organische elementen want die worden wel afgebroken
3
Juliet Van Haudt
2022-2023
, 2.2.1.1. Natte destructie
- Zure digestie: matrix afbreken door gebruik minerale of oxiderende zuren en ka warmtebron
• Bv. Matrix met silica (SiO2) wordt afgebroken door HF
- Monster wordt samen met zuur in geschikt recipiënt gebracht
• Keuze recipiënt ~ warmtebron
Reagens Kookpunt Eigenschappen Toepassingen
Zoutzuur 110 Licht reducerend -Voor metalen die makkelijker geoxideerd worden dan
(HCl) Oxidatiegetal: -1 H2
(gaat e- willen -Voor zouten van carbonaten, fosfaten, sommige
afstaan) oxiden, sulfiden
-Niet voor organisch materiaal
-Voor afbraak oxidatiefractie
Salpeterzuur 122 Oxiderend -Voor metalen die niet oplossen in HCl
(HNO3) Stelt metalen vrij als oplosbaar nitraatzout
-Oplossen van metalen, legeringen en organische stof
Zwavelzuur 338 Zeer hoog -Ertsen, metalen, organische stof, legeringen, oxiden
(H2SO4) kookpunt en hdyroxiden
-Vaak in combinatie met HNO3
-Bv. voor matrix die eerst opgewarmd moet worden
Perchloorzuur 203 Sterk oxiderend -Alle metalen en meeste legeringen
(HClO4) Oxidatiegetal -7 -Opgelet voor explosief contact met organische- of
reducerende stof
Eerst vb salpeterzuur als voorvertering
Waterstoffluoride 112 Sterk -Oplossen van silcia en silicaten: vormt SiF62- in zure
(HF) complexerend oplossingen
Kan uitgedampt worden → enkel juiste
elementen over
-Geen gebruik van glas mogelijk want wordt
afgebroken
-Nadeel: gevaarlijk
Natriumhydroxide 1390 Sterk alkalisch -aluminium en amfotere oxiden van Sn, Pb, Zn, Cr
(NaOH)
- Cl:
• In perchloorzuur: oxidatiegetal = -7
• In zoutzuur: oxidatiegetal = -1
Cl in HCl 1-waardig negatief en in perchloorzuur veel lager oxidatiegetal dus breekt beter af
4
Juliet Van Haudt
2022-2023
