HOOFDSTUK 1: DE RUIMTELIJKE STRUCTUUR VAN HET KOOLSTOFSKELET
- ≠ hybridisa,e = ≠ ruimtelijke verdeling = ≠ fysicoche eigenschappen
o Sp3 tetraeder 109°
o Sp2 trig plan 120°
o Sp lineair 180°
- ≠ fysicochemische eigenschappen
o Voorbeeld stearinezuur & oliezuur : zelfde vetzuur, maar oliezuur heeI dubbele
binding tssn C9 en C10 à verschil in smelKemp
van 55°
- Organische verbindingen worden vnl bepaald door KW-skelet
o Alifa,sche koolwaterstoffen
§ Alkanen
§ Alkenen
§ Alkynen
§ Cycloalkanen
v METHAAN
- Wig-nota,e
- Molecule lijkt sta,sch à is niet zo!!!: bindingsafstanden & valen,ehoeken fluctueren rondom
evenwichtswaarden (= toestand v minimale inwendige E)
o Fluctua,es door inwendige E te verhogen (kan bv bij botsing)
o Hoe hoger de temperatuur, hoe groter de bewegingsE à meer botsingen à verhoging
inwendige E à fluctua8es
o Soms afwijkingen zo groot à zwakste bindingen worden gebroken (!! Bij che reac,viteit H3)
v ETHAAN EN CONFORMATIONELE ISOMERIE
- Ruimtelijke structuur niet meer éénduidig: hoe mol tegenover elkaar plaatsen (2 tetraeders)
- Conforma,es kunnen in elkaar overgaan: ze zijn CONFORMEREN van elkaar (draaiing rond C-C,
zonder bindingen te breken)
1. Geëclipseerd
ð Meest E vorm (komt door sferische hinder)
ð Veel sferische hinder (want dichter bij elkaar)
ð Minst stabiel
ð Niet E-guns,g
ð Bevat een symmetrie-as
ð Torsiehoek = 0
ð A) max eclips = 0° (minst guns,g)
ð B) eclips = 120° & -120°
2. Geschrankt
ð Minst E vorm
ð Weinig sferische hinder
ð E guns,ger
ð Torsiehoek = 60°
ð A) gauche= 60° & -60°
ð B) an, = 180° (meest guns,g)
,Newmann-projectie: conformaties voorstellen op papier
- Achterst atoom= cirkel
- Voorste atoom: snijpunt 3 bindingen
ð Door de ene methylgroep tov de andere te draaien: geschrankt omzeKen in eclips en ó
Chemische bindingen van het sigma-type à vrije draaibaarheid rondom bindingsas
- Elke conforma,e wordt gekenmerkt door verschillende inwendige E (door elektrosta,sche
afsto,ng= sferische hinder)
o Geschrankt= minst
o Eclips= meest
- Sferische hinder als gevolg door elektrosta,sche repulsie (afsto,ng) à eclips 12 kJ hoger (3 keer 4)
Conformationele isomeren
= isomeren ve mol die verschillen in hun inwendige E door rota,e van 1/ meerdere vrije CHE bindingen
ð Er zijn nog oneindig andere conforma8es
ð In func8e van de torsiehoek zal de inwendige E variëren tssn een minimum (geschrankt) en
een maximum (geëclipseerd)
ð Eclips heeN hogere > slechts kortstondig voorkomen
v PROPAAN
Ø Vervang 1 C-H è 1 C-CH3 (H wordt methylgroep)
Ø E-barrière iets hoger: 14 kJ/mol : want afsto,ng iets groter à E s,jgt
v BUTAAN
Ø Vervang 2 C-H è 2 C-CH3 (deze staan al,jd geschrankt)
Ø E barrière eclips: 16 kJ/mol - E barrière max eclips: 19 kJ/mol - Gauche: 3,5 kJ/mol
(tov an,)
Ø An, is energe,sch guns,ger = stabieler = komt vaker voor
Ø In het algemeen komt de geschrankte vorm vaker voor
ð Bij vrije draaibaarheid van de sigma-bindingen ih KW-skelet à aanleiding geven tot veel
variabiliteit in de ruimtelijke organisa8e vd KW-keten
v DE RUIMTELIJKE STRUCTUUR VAN ALKENEN EN ALKYNEN
Etheen en buteen (ALKENEN)
- Sp2 hybridisa,e door aanwezigheid van een pi-binding (trig planair, 120°)
o è GEEN vrije draaibaarheid rond dubbele binding (het breken kost 240kJ/ mol : kan enkel
gebroken worden bij hoge temp/ geïnduceerd door licht)
- Planair mol (liggen in hetzelfde vlak)
- 2 isomere vormen mogelijk (als C-atomen ≠ subs8tuent dragen) (cis-trans-diastereoisomerie)
o = cons,tu,e & ≠ ruimtelijke verdeling van atomen
o Voorbeeld van stereoisomerie: Zelfde formule, andere ruimtelijke vorm
1. CIS
ð = eclips
ð Minder guns,g, want meer sferische hinder
2. TRANS
ð = geschrankt
ð stabieler
,ALKYNEN
- sp (lineair, 180°)
- geen verschillende vormen mogelijk
v DE RUIMTELIJKE STRUCTUUR VAN CYCLISCHE VERBINDINGEN (BV CHOLESTEROL & SUCROSE)
- Gesloten keten è beperkt aantal mogelijke conforma,es
o Rota,es rond C-C enkel indien ze de ring-structuur blijven behouden (zonder bindingen te
breken)
DE CONFORMATIE VAN CYCLOPROPAAN: BAYER- EN PITZERSPANNING
- Cylcopropaan (net als methaan) 1 conforma,e: 3 C-atomen op hoekpunten gelijkzijdige driehoek è
planair (in 1 vlak)
o Valen,ehoek tssn C-C bindingen= 60°
§ è dit is sterk afwijkend van wat we verwachten van een tetraeder sp3 è 109°
§ è er ontstaat spanning in C-skelet è inwendige E ligt veel hoger
§ BAYERSPANNING (OF HOEKSPANNING)= wil tetaeder (109°), maar kan niet (60°)
o Alle naburige C-H bindingen noodgedwongen geëclipseerd è verhoging inwendige E
§ PITZERSPANNING= wil geschrankt, maar kan niet
- Door deze 2 vormen van spanning è hoge reac,viteit in cyclopropaan à destabilisa,e molecule à
gemakkelijker tot reac,e overgaan
We VERWACHTEN minimale bayerspanning bij cyclopentaan
ð Verbrandingswarmte minimaal bij 6 en niet bij 5
ð Minimaal: 6, ≥14, lineaire alkanen
CYCLOBUTAAN EN CYCLOPROPAAN
- Hoek zo dicht mogelijk bij 109°
Cyclopropaan 60° Wil 109°
- Bayerspanning
- Pitzerspanning
Cyclobutaan 90° Vlinderconforma8e (1 van C springt omhoog/
omlaag)
Cyclopentaan 108° Spanning minimaal= Envelope (Pitzerspanning daalt doordat er
meest stabiele gereduceerd w tot 2 eclips-bindingen ipv 10)
cycloalkaan - er ontstaan geschrankte conforma,es
- daardoor: kleinere pitzerspanning dan
cyclobutaan
Cyclohexaan 120° Minimale Stoel (en boot: overgangstoestand)
verbrandingswarmte - valen,ehoek van 109° en geschrankt
- GEEN bayerspanning (hoeken perfect
tetraedrisch)
- GEEN pitzerspanning (alle geschrankt)
ð Met toenemende ringroofe neemt de verbrandingswarmte af, maar ze is minimaal bij
cycloHEXAAN en NIET bij cyclopentaan
ð De ringen groter dan cyclohexaan hebben een nauwelijks verhoogde verbrandingswarmte tov
cyclohexaan
ð De verbrandingswarmte van grote ringen (≥14) is iden8ek aan die van cycloalkanen & lineaire
alkanen
, è verklaring: niet meer gedwongen in 1 vlak zoals cyclopropaan à door af te wijken kan de toenemende
Pitzerspanning tssn de geëclipseerde C-H bindingen vermeden worden
- Per extra CH2 à Pitzerspanning ZOU toenemen met 8 kJ/ mol (2 * 4) (telkens 2 bijkomende C-H
eclips interac,es)
CYCLOHEXAAN
- Meest voorkomend
- Stabiel
- AFWEZIGHEID bayer-en pitzerspanning
- STOELCONFORMATIE à afwezigheid van enige spanning
o Valen,ehoeken 109° (perfect tetraedrisch)
o Alle bindingen op naburige C-atomen geschrankt
o 6 bindingen IN het ‘vlak’ = equatoriaal
o 6 bindingen BOVEN & ONDER het ‘vlak’ = axiaal
Conformationele inversie van de stoelvorm: axiaal ó equatoriaal
- Gebeurt 1000 x/ sexonde
- Resultaat: equatoriale bindingen komen axiaal ó axiale bindingen komen equatoriaal
- Voor de rest volledig iden,ek: 50:50 conforma,e
- De onstabiele conforma8e die ze moeten overbruggen = BOOT
VANAF ER EEN SUBSTITUENT OP KOMT: NIET MEER DEZELFDE ENERGIE-INHOUD
De conformatie van mono-gesubstitueerde cyclohexaanderivaten
- Methylgroep equatoriaal implanten è ontstaan equatoriaal methyl-cyclohexaan
- Methylgroep axiaal implanten è ontstaan axiaal methyl-cyclohexaan
ð Vullen op ≠ wijze de ruimte è stereoisomeren van elkaar (niet van elkaar te scheiden omdat ze
overeenkomen met hun omgeklapte vorm: conforma8onele isomeren
ð Hebben niet dezelfde E-inhoud!!!!!
o Axiale vorm= hogere inwendige E (door sferisch contact tssn H atoom methylgroep & 2
andere axiale H-atomen)
§ 2 gauche-butaan fragmenten in axiaal cyclohexaan
o Equatoriaal cyclohexaan: geen sferische contacten met waterstofatomen
o Methylgroep: deel uitmaken van een butaan fragment met an,-conforma,e
Voorkomen
- Equatoriaal 95%
- Axiaal 5%
ð MONO-GESUBSTITUEERDE CYLCOHEXAAN DERIVATEN KOMEN VOORAL VOOR BIJ
EQUATORIALE VORM
ð Hoe groter het subs,tuent, hoe groter het sferisch contact en dus hoe groter het
energieverschil, hoe MINDER voorkomen in axiale conforma,e
o Als enkel kan voorkomen in equatoriale conforma,e è conforma8oneel homogeen
(voorkomen in 1 enkele conforma,e)
- ≠ hybridisa,e = ≠ ruimtelijke verdeling = ≠ fysicoche eigenschappen
o Sp3 tetraeder 109°
o Sp2 trig plan 120°
o Sp lineair 180°
- ≠ fysicochemische eigenschappen
o Voorbeeld stearinezuur & oliezuur : zelfde vetzuur, maar oliezuur heeI dubbele
binding tssn C9 en C10 à verschil in smelKemp
van 55°
- Organische verbindingen worden vnl bepaald door KW-skelet
o Alifa,sche koolwaterstoffen
§ Alkanen
§ Alkenen
§ Alkynen
§ Cycloalkanen
v METHAAN
- Wig-nota,e
- Molecule lijkt sta,sch à is niet zo!!!: bindingsafstanden & valen,ehoeken fluctueren rondom
evenwichtswaarden (= toestand v minimale inwendige E)
o Fluctua,es door inwendige E te verhogen (kan bv bij botsing)
o Hoe hoger de temperatuur, hoe groter de bewegingsE à meer botsingen à verhoging
inwendige E à fluctua8es
o Soms afwijkingen zo groot à zwakste bindingen worden gebroken (!! Bij che reac,viteit H3)
v ETHAAN EN CONFORMATIONELE ISOMERIE
- Ruimtelijke structuur niet meer éénduidig: hoe mol tegenover elkaar plaatsen (2 tetraeders)
- Conforma,es kunnen in elkaar overgaan: ze zijn CONFORMEREN van elkaar (draaiing rond C-C,
zonder bindingen te breken)
1. Geëclipseerd
ð Meest E vorm (komt door sferische hinder)
ð Veel sferische hinder (want dichter bij elkaar)
ð Minst stabiel
ð Niet E-guns,g
ð Bevat een symmetrie-as
ð Torsiehoek = 0
ð A) max eclips = 0° (minst guns,g)
ð B) eclips = 120° & -120°
2. Geschrankt
ð Minst E vorm
ð Weinig sferische hinder
ð E guns,ger
ð Torsiehoek = 60°
ð A) gauche= 60° & -60°
ð B) an, = 180° (meest guns,g)
,Newmann-projectie: conformaties voorstellen op papier
- Achterst atoom= cirkel
- Voorste atoom: snijpunt 3 bindingen
ð Door de ene methylgroep tov de andere te draaien: geschrankt omzeKen in eclips en ó
Chemische bindingen van het sigma-type à vrije draaibaarheid rondom bindingsas
- Elke conforma,e wordt gekenmerkt door verschillende inwendige E (door elektrosta,sche
afsto,ng= sferische hinder)
o Geschrankt= minst
o Eclips= meest
- Sferische hinder als gevolg door elektrosta,sche repulsie (afsto,ng) à eclips 12 kJ hoger (3 keer 4)
Conformationele isomeren
= isomeren ve mol die verschillen in hun inwendige E door rota,e van 1/ meerdere vrije CHE bindingen
ð Er zijn nog oneindig andere conforma8es
ð In func8e van de torsiehoek zal de inwendige E variëren tssn een minimum (geschrankt) en
een maximum (geëclipseerd)
ð Eclips heeN hogere > slechts kortstondig voorkomen
v PROPAAN
Ø Vervang 1 C-H è 1 C-CH3 (H wordt methylgroep)
Ø E-barrière iets hoger: 14 kJ/mol : want afsto,ng iets groter à E s,jgt
v BUTAAN
Ø Vervang 2 C-H è 2 C-CH3 (deze staan al,jd geschrankt)
Ø E barrière eclips: 16 kJ/mol - E barrière max eclips: 19 kJ/mol - Gauche: 3,5 kJ/mol
(tov an,)
Ø An, is energe,sch guns,ger = stabieler = komt vaker voor
Ø In het algemeen komt de geschrankte vorm vaker voor
ð Bij vrije draaibaarheid van de sigma-bindingen ih KW-skelet à aanleiding geven tot veel
variabiliteit in de ruimtelijke organisa8e vd KW-keten
v DE RUIMTELIJKE STRUCTUUR VAN ALKENEN EN ALKYNEN
Etheen en buteen (ALKENEN)
- Sp2 hybridisa,e door aanwezigheid van een pi-binding (trig planair, 120°)
o è GEEN vrije draaibaarheid rond dubbele binding (het breken kost 240kJ/ mol : kan enkel
gebroken worden bij hoge temp/ geïnduceerd door licht)
- Planair mol (liggen in hetzelfde vlak)
- 2 isomere vormen mogelijk (als C-atomen ≠ subs8tuent dragen) (cis-trans-diastereoisomerie)
o = cons,tu,e & ≠ ruimtelijke verdeling van atomen
o Voorbeeld van stereoisomerie: Zelfde formule, andere ruimtelijke vorm
1. CIS
ð = eclips
ð Minder guns,g, want meer sferische hinder
2. TRANS
ð = geschrankt
ð stabieler
,ALKYNEN
- sp (lineair, 180°)
- geen verschillende vormen mogelijk
v DE RUIMTELIJKE STRUCTUUR VAN CYCLISCHE VERBINDINGEN (BV CHOLESTEROL & SUCROSE)
- Gesloten keten è beperkt aantal mogelijke conforma,es
o Rota,es rond C-C enkel indien ze de ring-structuur blijven behouden (zonder bindingen te
breken)
DE CONFORMATIE VAN CYCLOPROPAAN: BAYER- EN PITZERSPANNING
- Cylcopropaan (net als methaan) 1 conforma,e: 3 C-atomen op hoekpunten gelijkzijdige driehoek è
planair (in 1 vlak)
o Valen,ehoek tssn C-C bindingen= 60°
§ è dit is sterk afwijkend van wat we verwachten van een tetraeder sp3 è 109°
§ è er ontstaat spanning in C-skelet è inwendige E ligt veel hoger
§ BAYERSPANNING (OF HOEKSPANNING)= wil tetaeder (109°), maar kan niet (60°)
o Alle naburige C-H bindingen noodgedwongen geëclipseerd è verhoging inwendige E
§ PITZERSPANNING= wil geschrankt, maar kan niet
- Door deze 2 vormen van spanning è hoge reac,viteit in cyclopropaan à destabilisa,e molecule à
gemakkelijker tot reac,e overgaan
We VERWACHTEN minimale bayerspanning bij cyclopentaan
ð Verbrandingswarmte minimaal bij 6 en niet bij 5
ð Minimaal: 6, ≥14, lineaire alkanen
CYCLOBUTAAN EN CYCLOPROPAAN
- Hoek zo dicht mogelijk bij 109°
Cyclopropaan 60° Wil 109°
- Bayerspanning
- Pitzerspanning
Cyclobutaan 90° Vlinderconforma8e (1 van C springt omhoog/
omlaag)
Cyclopentaan 108° Spanning minimaal= Envelope (Pitzerspanning daalt doordat er
meest stabiele gereduceerd w tot 2 eclips-bindingen ipv 10)
cycloalkaan - er ontstaan geschrankte conforma,es
- daardoor: kleinere pitzerspanning dan
cyclobutaan
Cyclohexaan 120° Minimale Stoel (en boot: overgangstoestand)
verbrandingswarmte - valen,ehoek van 109° en geschrankt
- GEEN bayerspanning (hoeken perfect
tetraedrisch)
- GEEN pitzerspanning (alle geschrankt)
ð Met toenemende ringroofe neemt de verbrandingswarmte af, maar ze is minimaal bij
cycloHEXAAN en NIET bij cyclopentaan
ð De ringen groter dan cyclohexaan hebben een nauwelijks verhoogde verbrandingswarmte tov
cyclohexaan
ð De verbrandingswarmte van grote ringen (≥14) is iden8ek aan die van cycloalkanen & lineaire
alkanen
, è verklaring: niet meer gedwongen in 1 vlak zoals cyclopropaan à door af te wijken kan de toenemende
Pitzerspanning tssn de geëclipseerde C-H bindingen vermeden worden
- Per extra CH2 à Pitzerspanning ZOU toenemen met 8 kJ/ mol (2 * 4) (telkens 2 bijkomende C-H
eclips interac,es)
CYCLOHEXAAN
- Meest voorkomend
- Stabiel
- AFWEZIGHEID bayer-en pitzerspanning
- STOELCONFORMATIE à afwezigheid van enige spanning
o Valen,ehoeken 109° (perfect tetraedrisch)
o Alle bindingen op naburige C-atomen geschrankt
o 6 bindingen IN het ‘vlak’ = equatoriaal
o 6 bindingen BOVEN & ONDER het ‘vlak’ = axiaal
Conformationele inversie van de stoelvorm: axiaal ó equatoriaal
- Gebeurt 1000 x/ sexonde
- Resultaat: equatoriale bindingen komen axiaal ó axiale bindingen komen equatoriaal
- Voor de rest volledig iden,ek: 50:50 conforma,e
- De onstabiele conforma8e die ze moeten overbruggen = BOOT
VANAF ER EEN SUBSTITUENT OP KOMT: NIET MEER DEZELFDE ENERGIE-INHOUD
De conformatie van mono-gesubstitueerde cyclohexaanderivaten
- Methylgroep equatoriaal implanten è ontstaan equatoriaal methyl-cyclohexaan
- Methylgroep axiaal implanten è ontstaan axiaal methyl-cyclohexaan
ð Vullen op ≠ wijze de ruimte è stereoisomeren van elkaar (niet van elkaar te scheiden omdat ze
overeenkomen met hun omgeklapte vorm: conforma8onele isomeren
ð Hebben niet dezelfde E-inhoud!!!!!
o Axiale vorm= hogere inwendige E (door sferisch contact tssn H atoom methylgroep & 2
andere axiale H-atomen)
§ 2 gauche-butaan fragmenten in axiaal cyclohexaan
o Equatoriaal cyclohexaan: geen sferische contacten met waterstofatomen
o Methylgroep: deel uitmaken van een butaan fragment met an,-conforma,e
Voorkomen
- Equatoriaal 95%
- Axiaal 5%
ð MONO-GESUBSTITUEERDE CYLCOHEXAAN DERIVATEN KOMEN VOORAL VOOR BIJ
EQUATORIALE VORM
ð Hoe groter het subs,tuent, hoe groter het sferisch contact en dus hoe groter het
energieverschil, hoe MINDER voorkomen in axiale conforma,e
o Als enkel kan voorkomen in equatoriale conforma,e è conforma8oneel homogeen
(voorkomen in 1 enkele conforma,e)
