samenvatting hoofdstuk 11-16

HOOFDSTUK 11: DE THERMODYNAMICA VAN DE CHEMISCHE
REACTIE
De thermodynamica bestudeert de energetische aspecten van fysische en chemische
processen.

1. Uitwisseling van energie

Systeem : bijv. een afgesloten kolf, reactievat,…
Omgeving : bijv. waterbad waar kolf zich in bevindt

Open systemen : uitwisseling mogelijk van energie en materie
Gesloten systemen : geen materie uitgewisseld, geisoleerd : geen energie noch materie
uitgewisseld


 energie wordt uitgewisseld als arbeid (= geordende energie) en/of als warmte (=
chaotische energie)

- Arbeid (w) = kracht x verplaatsing

als de reactie wordt uitgevoerd in een cylinder, afgesloten met een piston, zal door het
vrijkomen van het gas de piston worden verplaatst en wordt dus expansie-arbeid (pV-
arbeid) geleverd. Deze wordt gegeven door :

pV-arbeid = -pex. x ΔV (- teken : afgeven van energie, pex.= buitendruk)
ΔV = verandering van gasvolume = h x A (afstand x oppervlak)

- Warmte (q) = n x warmtecapaciteit x ΔT

Warmtecapaciteit C van water is 75.3 J K-1mol-1 : warmte kan worden gemeten met
calorimeter : een waterbad geïsoleerd van de omgeving, waarin het systeem is
ondergedompeld.


- De inwendige energie (U):

de som van de potentiële en kinetische energieën van alle moleculen, atomen en ionen in
het systeem.
De verandering van de inwendige energie ΔU (de absolute waarde van U kunnen we nooit
weten)

ΔU = w + q
(hieruit zien we de equivalentie tussen arbeid (w) en warmte(q))




1

,- Eerste wet van de thermodynamica :

in een geisoleerd systeem is ΔU = 0
(wet van het behoud aan energie)

in het algemeen : ΔU(systeem) + ΔU(omgeving) = 0
Proces in constant volume (dus geen expansie-arbeid mogelijk)
ΔU = qV (expansie-arbeid w = -pex. x ΔV is 0)
qv kan dan met een calorimeter bepaald worden

- De enthalpie H

H = U + pV en ΔH = ΔU + pΔV (absolute waarde van enthalpie kan eveneens niet berekend
worden)

proces bij constante druk :
ΔH = q - pex. ΔV + pΔV = qp (pex =p)



- reacties met gassen:

ΔH = ΔU + Δn(gas)RT (uit pV = nRT)

(voor systemen die volledig bestaan uit vaste stoffen en vloeistoffen is ΔH tijdens een
reactie gelijk aan ΔU omdat volumeveranderingen tijdens deze reacties verwaarloosbaar
zijn)


- de standaardenthalpieverandering ΔH°:
de enthalpieverandering bij de omzetting van reagentia naar reactieproducten, beide in hun
standaardtoestand

standaardtoestand : gas : p = 1 atm. ;
vaste stof/vloeistof : meest stabiele toestand, p = 1 atm. ;
opgeloste stof : concentratie 1 mol/liter

(bij 25°C tenzij anders vermeld, invloed van T op ΔH° is verwaarloosbaar)


- De smeltenthalpie (ΔHsmelt) van een vaste stof:
de hoeveelheid warmte nodig om 1 mol van de stof te smelten bij een bepaalde
temperatuur.

Voor ijs bedraagt de standaardsmeltenthalpie bij 0°C +6.0 kJ mol -1


2

, H2O (s) naar H2O (l) ΔH°smelt (0°C) = +6.0 kJ mol-1


- De verdampingsenthalpie (ΔHverd) van een vloeistof
de hoeveelheid warmte nodig om 1 mol van die vloeistof te verdampen bij een bepaalde
temperatuur.

Voor water bedraagt de standaardverdampingsenthalpie bij 100°C
+40.7 kJ mol-1

H2O (l) naar H2O (g) ΔH°verd (100°C) = +40.7 kJ mol-1


- sublimatie-enthalpie (ΔHsubl)
de hoeveelheid warmte nodig om 1 mol van een vaste stof om te zetten tot de gasfase (te
sublimeren) bij een bepaalde temperatuur (som smeltenthalpie en verdampingsenthalpie)

H2O (s) naar H2O (g) ΔH°subl (0°C) = +51.1 kJ mol-1


- ionisatie-enthalpie (ΔHion)
de enthalpieverandering die gepaard gaat met het onttrekken van een elektron aan een
atoom of ion in de gasfase

Mg(g) → Mg+(g) + e- (g) ΔH°ion = +738 kJ mol-1
Mg+(g) → Mg2+(g) + e- (g) ΔH°ion = +1451 kJ mol-1

(zie tabellenboekje, tabel 2)

- De elektronenaffiniteitsenthalpie of elektronenaffiniteit (ΔH°el.aff. ) :
de enthalpieverandering bij de vorming van een negatief ion door het opnemen van een
elektron door een gasvorming atoom (of ion).

Cl(g) + e- → Cl- (g) ΔH°el.aff. = -349 kJ mol-1
(zie tabellenboekje, tabel 2 voor waarden voor ionisatieenthalpie en
electronenaffiniteitsenthalpie)


- De dissociatie-enthalpie (ΔH°diss)/bindingsenthalpie/bindingsenergie:
de enthalpieverandering die gepaard gaat met het doorbreken van een chemische binding in
een gasvormige verbinding.

HCl(g) → H(g) + Cl(g) ΔH°diss = +432 kJ mol-1


- atomisatie-enthalpie (ΔHatom) :


3

, enthalpieverandering bij de omzetting van een stof (element of verbinding) in gasvormige
atomen, steeds endotherm.

C(s) → C(g) ΔHatom = +716,7 kJ/mol (gelijk aan ΔHsubl)
Na(s) → Na(g) ΔH = +107 kJ mol-1
(itt verdampingsenthalpie van 1 element)

- reactie-enthalpie (ΔHreactie):
de enthalpieverandering die gepaard gaat met de reactie gespecifieerd in een
reactievergelijking


 De enthalpie en inwendige energie van een systeem is een toestandsfunctie
Een toestandsfunctie is een fysische eigenschap van het systeem, die enkel afhankelijk is van
de toestand op het moment dat het systeem wordt bestudeerd, en is onafhankelijk van de
manier waarop die toestand bereikt wordt.
De gevolgen zijn :
- bij het omkeren van een reactie van een proces verandert het teken van ΔH :
- wet van Hess : de enthalpieverandering van een globaal proces is de som van de
enthalpieveranderingen van de verschillende stappen.


- De standaardvormingsenthalpie (ΔH°f):
de standaardenthalpie-verandering van de reactie waarin één mol van die stof wordt
gevormd uit de samenstellende elementen in hun referentietoestand (uitgedrukt in kJ/mol,
zie tabel 4 in boekje).

De standaardreactie-enthalpie kan berekend worden uit de standaardvormingsenthalpieën
van de reagentia en van de reactieproducten :

ΔH°reactie = ΣnΔH°f(reactieproducten) - ΣnΔH°f(reagentia)

Voorbeeld : berekening van standaardreactie-enthalpie uit ΔH°f

Ontbinding van ammoniumnitraat bij
verwarmen :
NH4NO3(s) → N2O (g) + 2H2O (g)
ΔH°reactie = ΔH°f(N2O(g)) + 2 ΔH°f(H2O (g))
- ΔH°f(NH4NO3(s))

coëfficiënten niet vergeten !


Voorbeeld : dissociatie-enthalpie van methaan

ΔH°diss(CH4(g)) = ΔH°at(C(s)) + 2 ΔH°diss(H2(g)) - ΔH°f(CH4(g))


4