Algemene chemie I
Thermochemie II: Open systemen
Inleiding
In een open systeem kan er naast warmte en arbeid ook materie worden uitgewisseld met de
omgeving.
Extensieve toestandsfuncties en open systemen
De totale differentiaal voor een open systeem
Stellen we op algemene wijze een extensieve toestandsfunctie voor met het symbool Y, en kiezen
als onafhankelijke variabelen de druk p en de temperatuur T, dan kunnen we schrijven:
𝑌 = 𝑌(𝑝, 𝑇)
Wanneer we te maken hebben met een open systeem, variëren de waarden van extensieve
toestandsfuncties eveneens met de hoeveelheden van ieder van de stoffen die in het systeem
aanwezig zijn. Drukken we deze hoeveelheden uit in mol, dan moeten we voor een systeem
bestaande uit t stoffen schrijven voor Y:
𝑌 = 𝑌(𝑝, 𝑇, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑡 )
Voor de totale differentiaal van Y moeten we dan schrijven
𝜕𝑌 𝜕𝑌 𝜕𝑌 𝜕𝑌 𝜕𝑌
𝑑𝑌 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝑑𝑛1 + ( ) 𝑑𝑛2 + ⋯ + ( ) 𝑑𝑛𝑡
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝜕𝑝 𝑇,𝑛 𝜕𝑛1 𝑝,𝑇,𝑛 𝜕𝑛2 𝑝,𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑡 𝑝,𝑇,𝑛
𝑖 𝑗 𝑗 𝑗
Waarbij ni duidt op de partieel afgeleiden met constant houden van alle aantallen mol stof, terwijl nj
duidt op partieel afgeleiden met constant houden van alle aantallen mol stof behalve 1, namelijk de
stof waarnaar partieel afgeleid wordt.
Partieel molaire grootheden
𝜕𝑌
De afgeleiden van het type ( ) noemt men de partieel molaire waarden van Y voor de stof i.
𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛
𝑗
Met uitzondering van de partieel molaire Gibbs energie worden deze grootheden voorgesteld met
het symbool 𝑌̅𝑖 .
𝜕𝑌
𝑌̅𝑖 = ( )
𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛
𝑗
Deze grootheden zijn belangrijk bij de studie van fluide mengsels (gas- en vloeistofmengsels)
Is Y het volume, dan noemt men 𝑉̅ het molaire volume, is Y de entropie, dan noemt men 𝑆̅ de
molaire entropie.
1
Thermochemie II: Open systemen
Inleiding
In een open systeem kan er naast warmte en arbeid ook materie worden uitgewisseld met de
omgeving.
Extensieve toestandsfuncties en open systemen
De totale differentiaal voor een open systeem
Stellen we op algemene wijze een extensieve toestandsfunctie voor met het symbool Y, en kiezen
als onafhankelijke variabelen de druk p en de temperatuur T, dan kunnen we schrijven:
𝑌 = 𝑌(𝑝, 𝑇)
Wanneer we te maken hebben met een open systeem, variëren de waarden van extensieve
toestandsfuncties eveneens met de hoeveelheden van ieder van de stoffen die in het systeem
aanwezig zijn. Drukken we deze hoeveelheden uit in mol, dan moeten we voor een systeem
bestaande uit t stoffen schrijven voor Y:
𝑌 = 𝑌(𝑝, 𝑇, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑡 )
Voor de totale differentiaal van Y moeten we dan schrijven
𝜕𝑌 𝜕𝑌 𝜕𝑌 𝜕𝑌 𝜕𝑌
𝑑𝑌 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝑑𝑛1 + ( ) 𝑑𝑛2 + ⋯ + ( ) 𝑑𝑛𝑡
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝜕𝑝 𝑇,𝑛 𝜕𝑛1 𝑝,𝑇,𝑛 𝜕𝑛2 𝑝,𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑡 𝑝,𝑇,𝑛
𝑖 𝑗 𝑗 𝑗
Waarbij ni duidt op de partieel afgeleiden met constant houden van alle aantallen mol stof, terwijl nj
duidt op partieel afgeleiden met constant houden van alle aantallen mol stof behalve 1, namelijk de
stof waarnaar partieel afgeleid wordt.
Partieel molaire grootheden
𝜕𝑌
De afgeleiden van het type ( ) noemt men de partieel molaire waarden van Y voor de stof i.
𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛
𝑗
Met uitzondering van de partieel molaire Gibbs energie worden deze grootheden voorgesteld met
het symbool 𝑌̅𝑖 .
𝜕𝑌
𝑌̅𝑖 = ( )
𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛
𝑗
Deze grootheden zijn belangrijk bij de studie van fluide mengsels (gas- en vloeistofmengsels)
Is Y het volume, dan noemt men 𝑉̅ het molaire volume, is Y de entropie, dan noemt men 𝑆̅ de
molaire entropie.
1
