UNIVERSITÉ PARIS DIDEROT – PARIS 7 Lundi 16 novembre 2009
U.E. IN3-PC3
Contrôle continu de PC3
Durée de l’épreuve : 2 heures
Ce sujet comporte 6 pages.
Aucun document n’est autorisé. L’usage des calculatrices est autorisé.
Une présentation claire et une rédaction soignée seront appréciées.
Il ne sera tenu compte que des réponses justifiées.
Ce sujet est composé de deux parties indépendantes, l’une relative à la
thermochimie, l’autre en relation avec les diagrammes de phases.
Les deux parties sont à rédiger sur deux copies séparées.
Ce contrôle comptera pour 20 % de la note finale de l’U.E. IN3-PC3.
Corrigé
Partie 1. Thermochimie
Exercice 1
On considère la réaction 1 :
(1) 2 PbO (s) + S (s) → SO2 (g) + 2 Pb (s)
1) Calculer l’entropie et l’enthalpie molaires standard ( ∆rS°1 et ∆rH°1) de cette
réaction à 298 K, à l’aide des données suivantes:
∆rH01 = ∆fH0(SO2, g) + 2 ∆fH0(Pb, s) – 2 ∆fH0(PbO, s) – ∆fH0(S, s) = 141,4 kJ mol–1
∆rS01 = 2 S0(Pb, s) + S0(SO2, g) – 2 S0(PbO, s) – S0(S, s) = 210,8 J K–1 mol–1
2) Dans le domaine de température où le soufre et le plomb sont liquides, la
réaction (1) devient :
(2) 2 PbO (s) + S (l) → SO2 (g) + 2 Pb (l)
1
, Calculer ∆rS°2 et ∆rH°2 pour la réaction (2), en ne tenant compte que des variations
dues aux changements d’état ; c’est-à-dire en négligeant les variations d’enthalpie
liées aux changements de température.
Données : Tfus(S) = 392 K ; ∆fusH°(S) = 1672 J.mol-1
Tfus (Pb) = 600 K ; ∆fusH°(Pb) = 6061 J.mol-1
∆rH02 = ∆rH01 +2 ∆fusH0(Pb) – ∆fusH0(S) = 151,8 kJ mol–1
∆rS02 = ∆rS01 +2 ∆fusH0(Pb)/Tfus(Pb) – ∆fusH0(S)/Tfus(S) = 226,7 J K–1 mol–1
3) Calculer les valeurs de l’enthalpie libre standard ∆rG°2 de la réaction (2) pour
T= 610 K et T= 750 K. En déduire le sens de cette réaction lorsque l’on
introduit tous les composés dans une enceinte vide dans les conditions
standard à 610 et 750 K respectivement.
En considérant que ∆rH02 et ∆rS02 sont constants sur l’intervalle de température
considéré, on peut écrire :
∆rG02 = ∆rH02 – T ∆rS02
A T = 610 K, ∆rG02 = 13,5 kJ mol–1 sens inverse (-1)
A T = 750 K, ∆rG02 = - 18,2 kJ mol–1 sens direct (1)
4) Calculer la température Téq pour laquelle l’état d’équilibre est réalisé pour la
réaction (2) dans les conditions standard.
La température d’équilibre est donc située dans l’intervalle [610 ; 750]
Dans les conditions standard, on peut écrire que ∆rG02 = 0, soit :
Téq = ∆rH02/ ∆rS02 = 670 K
Exercice 2
1) La loi de Clausius-Clapeyron indique que la pression de vapeur saturante d’un
corps pur à l’équilibre entre deux phases vérifie la relation :
dT ∆1→ 2V × T
=
dP ∆1→ 2 H
Avec ∆1→2H, l’enthalpie molaire de changement d’état du corps considéré et ∆1→2V,
la différence entre le volume molaire de ce corps dans une phase et celui dans
l’autre phase.
a) Montrer, en explicitant bien les hypothèses simplificatrices utilisées, que dans le
cas de l’équilibre liquide-gaz, cette loi peut se mettre sous la forme :
⎛ − ∆1→ 2 H ⎞
P (T ) = A exp⎜ ⎟
⎝ RT ⎠
Avec R la constante des gaz parfaits et A une constante propre au corps considéré.
En considérant que :
2
U.E. IN3-PC3
Contrôle continu de PC3
Durée de l’épreuve : 2 heures
Ce sujet comporte 6 pages.
Aucun document n’est autorisé. L’usage des calculatrices est autorisé.
Une présentation claire et une rédaction soignée seront appréciées.
Il ne sera tenu compte que des réponses justifiées.
Ce sujet est composé de deux parties indépendantes, l’une relative à la
thermochimie, l’autre en relation avec les diagrammes de phases.
Les deux parties sont à rédiger sur deux copies séparées.
Ce contrôle comptera pour 20 % de la note finale de l’U.E. IN3-PC3.
Corrigé
Partie 1. Thermochimie
Exercice 1
On considère la réaction 1 :
(1) 2 PbO (s) + S (s) → SO2 (g) + 2 Pb (s)
1) Calculer l’entropie et l’enthalpie molaires standard ( ∆rS°1 et ∆rH°1) de cette
réaction à 298 K, à l’aide des données suivantes:
∆rH01 = ∆fH0(SO2, g) + 2 ∆fH0(Pb, s) – 2 ∆fH0(PbO, s) – ∆fH0(S, s) = 141,4 kJ mol–1
∆rS01 = 2 S0(Pb, s) + S0(SO2, g) – 2 S0(PbO, s) – S0(S, s) = 210,8 J K–1 mol–1
2) Dans le domaine de température où le soufre et le plomb sont liquides, la
réaction (1) devient :
(2) 2 PbO (s) + S (l) → SO2 (g) + 2 Pb (l)
1
, Calculer ∆rS°2 et ∆rH°2 pour la réaction (2), en ne tenant compte que des variations
dues aux changements d’état ; c’est-à-dire en négligeant les variations d’enthalpie
liées aux changements de température.
Données : Tfus(S) = 392 K ; ∆fusH°(S) = 1672 J.mol-1
Tfus (Pb) = 600 K ; ∆fusH°(Pb) = 6061 J.mol-1
∆rH02 = ∆rH01 +2 ∆fusH0(Pb) – ∆fusH0(S) = 151,8 kJ mol–1
∆rS02 = ∆rS01 +2 ∆fusH0(Pb)/Tfus(Pb) – ∆fusH0(S)/Tfus(S) = 226,7 J K–1 mol–1
3) Calculer les valeurs de l’enthalpie libre standard ∆rG°2 de la réaction (2) pour
T= 610 K et T= 750 K. En déduire le sens de cette réaction lorsque l’on
introduit tous les composés dans une enceinte vide dans les conditions
standard à 610 et 750 K respectivement.
En considérant que ∆rH02 et ∆rS02 sont constants sur l’intervalle de température
considéré, on peut écrire :
∆rG02 = ∆rH02 – T ∆rS02
A T = 610 K, ∆rG02 = 13,5 kJ mol–1 sens inverse (-1)
A T = 750 K, ∆rG02 = - 18,2 kJ mol–1 sens direct (1)
4) Calculer la température Téq pour laquelle l’état d’équilibre est réalisé pour la
réaction (2) dans les conditions standard.
La température d’équilibre est donc située dans l’intervalle [610 ; 750]
Dans les conditions standard, on peut écrire que ∆rG02 = 0, soit :
Téq = ∆rH02/ ∆rS02 = 670 K
Exercice 2
1) La loi de Clausius-Clapeyron indique que la pression de vapeur saturante d’un
corps pur à l’équilibre entre deux phases vérifie la relation :
dT ∆1→ 2V × T
=
dP ∆1→ 2 H
Avec ∆1→2H, l’enthalpie molaire de changement d’état du corps considéré et ∆1→2V,
la différence entre le volume molaire de ce corps dans une phase et celui dans
l’autre phase.
a) Montrer, en explicitant bien les hypothèses simplificatrices utilisées, que dans le
cas de l’équilibre liquide-gaz, cette loi peut se mettre sous la forme :
⎛ − ∆1→ 2 H ⎞
P (T ) = A exp⎜ ⎟
⎝ RT ⎠
Avec R la constante des gaz parfaits et A une constante propre au corps considéré.
En considérant que :
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