HFDST 11: BASISKOOLSTOFSKELET
ALKANEN
lineaire/ vertakte producten formule: CnH2n+2
acyclisch alkaan = ruimtelijke opstelling rond C tetraëdrisch => rond elke C-C-binding = vrije draaibaarheid
cyclische KWS draaibaarheid beperkt + bindingshoek afwijken = hoekspanning: enthalpie-inhoud cycloalkanen
hoger dan acyclisch equivalent
alkanen kleine EN ltl C en H => weinig polair => lage kookpunten monotoon toenemen met molaire massa
1-4 = gassen ; 5-17 = vloeibaar ; 18-… = vast
dichtheid met M in limiet —> 0.8 < water MAAR hoger dan cyclische derivaten
oplosbaar in weinig polaire solventen zoals benzeen + ether
CONFORMATIES: n staggered eclipsed
• staggered: CH bindingen op 2 C-atomen t.o.v. C-C as in elkaars verlengde n stabiele
meest
n
albindingen
verstuitenaar
• eclipsed: CH bindingen op 2 C-atomen 2 aan 2 evenwijdig n
2 conformaties = extreme situaties
rotatie casse couilles-binding ≠ volledig vrij: verschillende conformaties = verschillende energie
ltl staggered en eclipsed = energiebarrière (12kJ/mol)
oorzaak energiebarrière: grotere repulsie ltl elektronenparen C-H bindingen wnr in eclipsed dichter bij elkaar
extra-energie eclipsed conformatie =torsiespanning
anti-conformaties: methylgroepen zo ver mogelijk uit elkaar (diëdrale hoek: 180°) = stabieler dan
gauche-conformaties waarbij methylgroepen diëdrale hoeken 60° vormen
DOOR sferische hindering ltl 2 methylgroepen in gauch-conformaties => bij eclipsed = E-inhoud conformeer waarin
2 methylgroepen dichts bij elkaar hoger
CYCLOALKANEN
door ringvormig = vrije draaibaarheid beperkt + ontstaat (bij kleinere ringen) hoekspanning
verbrandingswarmte = info relatieve stabiliteit : hogere verbrandingswarmte = minder stabiel uitgangsproduct
HOE kleiner, HOE warmer: verklaring hoek- of ringspanning ontstaat omdat vorming vlakke drieling hoek ltl 3
opeenvolgende C-atomen kleiner dan tetraedrische hoek van open-ketens => gespannen KWS
reden discrepantie: ringen ≠ vlak
v configuraties:
• meest stabiele = stoelconformatie “chair” waarin hoek rond C-atomen 109° => vrij van hoekspanning
“staggered” conformatie t.h.v. elke C-C binding = vrij van hoekspanning + torsiespanning
3
s
hwl ring ≠ vlak TOCH 6 C-atomen gemiddeld ringvlak associëren: equatoriale H-atomen + axiale H-atomen
NOCHTANS maar 1 soort vinden: reden? in conformationele mobiliteit van cyclohexaan: 2 stoelvormen = vrij in
elkaar overgaan waarbij axiale en equatoriale posities omwisselen : ring-flip
≠ zelfde E: equatoriale positie methylgroep = energetisch voordeliger dan axiale vanwege ongunstige interactie van
axiale methylgroep met H-atomen op posities 3 en 5
substituant E gunstiger in equatoriale positie
• boogvorm: stemt overeen met energiemaximum door hoge torsiespanning
in Newmanprojecties duidelijk eclipsed opstelling op 2 evenwijdige C-C bindingen
E bootconformatie hoger dan stoelconformatie MAAR minder stabiel i
• “twist boat” = vrij van hoekspanning t.o.v. bootconformatie = Van der Waalsspanning geminimaliseerd + s
torsiespanning verlaagd: stemt overeen met E-minimum TOCH hoger dan stoelvorm => minder stabiel
bootconformatie stemt overeen met E-maximum ltl 2 equivalente twist boat-conformaties
,• “halve stoel” = hoge E-inhoud: zowel hoek- als torsiespanning s a
= E-maximum bij overgang ltl stoel en twist-boat: teruggevonden in transitietoestand substraat lysosyme
6
conformatie kleine ringen: koolstofskelet cyclopropaan = vlak
cyclobutaan hoge torsiespanning vlakke vorm opheffen door snelle uitwisseling ltl equivalente geplooide conformaties
TOCH grote hoekspanning verantwoordelijk voor hoge reactiviteit
cyclopentaan: grote torsiespanning verlaagt door conformaties aannemen van ‘enveloppetype’: 1 C-atoom uit vlak
=> storing doorheen heel ring voortplant + conformatie geroteerd rond as in midden vijfling (pseudorotatie)
ISOMERIE
isomeren = stoffen met zelfde brutoformule MAAR v fysische en chemische eigenschappen
bij kamerT ≠ spontaan in elkaar over WEL door gebruik katalysator/ toevoer externe E
wnr isomerie te wijten aan v bindingspatroon = constitutie-isomerie
n zoon n toon
cm ason
a our
as ca as
wnr ring ≠ geopend kan worden = 2 isomeren bestaan: an as
• cis-isomeer: beide methylgroepen zelfde kant van ring n n
• trans-isomeer: methylgroepen aan tegengestelde kant ring n
beide = stabiele, isoleerbare producten ≠ in elkaar omgezet zonder bindingen breken
≠ constitutie isomerie: ontstaan door verschil in ruimtelijke opstelling atoomgroepen = stereo-isomerie
REACTIVITEIT
lage polariteit + ontbreken pi-bindingen (e- rijk) = lage reactiviteit: inert t.o.v. meeste reagentia
= paraffinen
alkanen reageren vlot met vrije radicalen vb; volledige verbranding alkanen door O2 (exotherme reactie)
CnH2n+2 + 3n+1 O2 —> nCO2 + n+1 H2O
2
vrije radicaalreactie: halogenering = radicaalsubstitutie
cycloalkanen vertonen zelfde lage reactiviteit UITZONDERING kleinste kringen: ondergaan ringopeningsreacteis waarbij
CC-binding addities ondergaat
bestraling met UV-licht met geschikte golflengte of bij temperatuurverhoging reageert alkaan met dialogen
= substitutie: vervanging atoom door andere:
u x2 netti fx thx
≠ alleen polysubstitutie bij hogere alkanen ook vorming mengsels isomeren
isobutaan = 9 primaire H-atomen + 1 tertiair H-atoom => als elk H-atoom zelfde kans afgesplitst ≠ experimentele
waarden
reactiviteitsvolgorde: tertiaire C > secundaire C > primaire C > CH4
reactie ≠ door in afw licht => radicalen betrokken => keten-/ kettingreactie waarin v stappen onderscheiden
1) initiatiestap
42 1 zie
2) propagatiestappen
RT ie r t via r t iiie r at a
3) terminatiestappen
ut d dr r tr r r t ie ra
symbool wijst op homolytisch breken binding: A — B —> A + B elke bindingspartner 1 bindings e- meeneemt
in polaire reacties = bindingen heterolytisch gebroken: 1 bindingspartner verwerft e-paar van binding + krijgt -
lading => andere + lading
vorming koolstofradicaal in 2de stap = snelheidsbepalende stap: verklaart wrm Br2 met lagere dissociatie-E TOCH
minder reactief dan Cl2
reactie kinetisch geconcentreerd => product snelst gevormd ook meest gevormd DAN EA voor onttrekken tertiair H-
atoom kleiner dan voor secundair H-atoom
, bij KGR = E-inhoud transitietoestand bepalend voor verloop reactie
Hammondpostulaat: E-inhoud transitietoestand benaderd via die van dichtsbij gelegen eindig bestaande structuur
exotherme reactie : E-inhoud transitietoestand best benard door E-inhoud uitgangsproducten
endotherm door eindproducten
Ino diffendo
reactie
mogelijkheden methylgroep voor schrijven canonieken waarin delokalisatie eenzame e- voorkomt (hyperconjugatie)
vorming stabieler intermediair ≠ gepaard met lagere EA WEL lagere E-inhoud voor geactiveerde complex
HFDST 12: ONVERZADIGDE KWS: ALIFATISCH versus AROMATISCH
ALKENEN
KWS met pi-bindingen = onverzadigd formule: CnH2n
plaats dubbele binding wijzigen + vertakkingen en ringen inbouwen
alkenen —> alkanen door additie waterstof
aanwezigheid elektronenrijke sites (pi-bindingen) maakt stoffen veel hogere reactiviteit vertonen dan alkanen
reactieve plaats welbepaald
lage polariteit + oplosbaar in apolaire/ zwak polaire solventen => lage kookpunten
dubbele binding vrije draaibaarheid => verwachten bij asymmetrische gesubstitueerde alkenen stereoisomerie
beide moleculen v => v eigenschappen: kook- en smeltpunt + dipoolmoment (trans-isomeer = 0)
voor interconversie moet pi-binding gebroken w => door inbreng externe E kan overgang WEL
v stabiliteit ltl cis- en trans-alkenen afgeleid uit hydrogeneringswarmten: 1-buteen en cis- en trans-2-buteen = bij
reductie aanleiding tot zelfde alkaan
stabiliteitsvolgorde:
1) alkenen stabieler naarmate meer alkylgroepen op dubbele binding
2) trans-alkenen stabieler dan cis-alkenen: verklaard door grotere sferische hindering ltl substituanten in cis-
isomeer
voorvoegsel Z en E om geometrische isomeren onderscheiden: referentiepunten (=hogere prioriteit) vastgelegd
volgens zelfde Cahn-Ingold-Prelogregels = later gebruiken om configuratie rond asymmetrisch C-atoom
Cahn-Ingold-Prelogregels hogere prioriteit voor
1) hoogste atoomnummer van rechtstreeks op C dubbele binding
2) als atoomnummer zelfde DAN beslissing o.b.v. atoomnummer van atomen in 2de, 3de positie
3) meervoudig gebonden atomen gelijk gesteld aan zelfde #enkel gebonden atomen
Z-isomeer als groepen hoogste prioriteit aan zelfde kant dubbele binding n
Eisomeer
n n
E-isomeer als aan weerszijden van dubbele binding
cölner gaan
alan
ondanks lager polariteit TOCH polaire reacties ondergaan OMDAT t.h.v. pi-binding hoge C negatieve lading
=>elektrofiele additie waarbij zwakkere pi-binding gebroken
in additiereactie w substraat en reagens aan elkaar gebonden zodat 1 reactieproduct gevormd
=> uitsluitend doorgaan op substraten die 1/meer pi-bindingen zodat nieuwe bindingen gevormd zonder bestaande
structuren te vernietigen
c v2
gE
pi-binding heterolytisch gebroken: pi- ewolk e- rijk gebied => in polaire reactie aanvallend deeltje elektrofiel
elektrofiele additie HX op alkenen verloopt in 2 stappen:
• transfer proton —> alleen met vorming carbokation
• reactie carbokation met nucleotide X
1ste stap e- van pi-binding gebruikt om nieuwe sigma-binding vormen ltl koolstof dubbele binding en H-atoom van HX
c
n
ALKANEN
lineaire/ vertakte producten formule: CnH2n+2
acyclisch alkaan = ruimtelijke opstelling rond C tetraëdrisch => rond elke C-C-binding = vrije draaibaarheid
cyclische KWS draaibaarheid beperkt + bindingshoek afwijken = hoekspanning: enthalpie-inhoud cycloalkanen
hoger dan acyclisch equivalent
alkanen kleine EN ltl C en H => weinig polair => lage kookpunten monotoon toenemen met molaire massa
1-4 = gassen ; 5-17 = vloeibaar ; 18-… = vast
dichtheid met M in limiet —> 0.8 < water MAAR hoger dan cyclische derivaten
oplosbaar in weinig polaire solventen zoals benzeen + ether
CONFORMATIES: n staggered eclipsed
• staggered: CH bindingen op 2 C-atomen t.o.v. C-C as in elkaars verlengde n stabiele
meest
n
albindingen
verstuitenaar
• eclipsed: CH bindingen op 2 C-atomen 2 aan 2 evenwijdig n
2 conformaties = extreme situaties
rotatie casse couilles-binding ≠ volledig vrij: verschillende conformaties = verschillende energie
ltl staggered en eclipsed = energiebarrière (12kJ/mol)
oorzaak energiebarrière: grotere repulsie ltl elektronenparen C-H bindingen wnr in eclipsed dichter bij elkaar
extra-energie eclipsed conformatie =torsiespanning
anti-conformaties: methylgroepen zo ver mogelijk uit elkaar (diëdrale hoek: 180°) = stabieler dan
gauche-conformaties waarbij methylgroepen diëdrale hoeken 60° vormen
DOOR sferische hindering ltl 2 methylgroepen in gauch-conformaties => bij eclipsed = E-inhoud conformeer waarin
2 methylgroepen dichts bij elkaar hoger
CYCLOALKANEN
door ringvormig = vrije draaibaarheid beperkt + ontstaat (bij kleinere ringen) hoekspanning
verbrandingswarmte = info relatieve stabiliteit : hogere verbrandingswarmte = minder stabiel uitgangsproduct
HOE kleiner, HOE warmer: verklaring hoek- of ringspanning ontstaat omdat vorming vlakke drieling hoek ltl 3
opeenvolgende C-atomen kleiner dan tetraedrische hoek van open-ketens => gespannen KWS
reden discrepantie: ringen ≠ vlak
v configuraties:
• meest stabiele = stoelconformatie “chair” waarin hoek rond C-atomen 109° => vrij van hoekspanning
“staggered” conformatie t.h.v. elke C-C binding = vrij van hoekspanning + torsiespanning
3
s
hwl ring ≠ vlak TOCH 6 C-atomen gemiddeld ringvlak associëren: equatoriale H-atomen + axiale H-atomen
NOCHTANS maar 1 soort vinden: reden? in conformationele mobiliteit van cyclohexaan: 2 stoelvormen = vrij in
elkaar overgaan waarbij axiale en equatoriale posities omwisselen : ring-flip
≠ zelfde E: equatoriale positie methylgroep = energetisch voordeliger dan axiale vanwege ongunstige interactie van
axiale methylgroep met H-atomen op posities 3 en 5
substituant E gunstiger in equatoriale positie
• boogvorm: stemt overeen met energiemaximum door hoge torsiespanning
in Newmanprojecties duidelijk eclipsed opstelling op 2 evenwijdige C-C bindingen
E bootconformatie hoger dan stoelconformatie MAAR minder stabiel i
• “twist boat” = vrij van hoekspanning t.o.v. bootconformatie = Van der Waalsspanning geminimaliseerd + s
torsiespanning verlaagd: stemt overeen met E-minimum TOCH hoger dan stoelvorm => minder stabiel
bootconformatie stemt overeen met E-maximum ltl 2 equivalente twist boat-conformaties
,• “halve stoel” = hoge E-inhoud: zowel hoek- als torsiespanning s a
= E-maximum bij overgang ltl stoel en twist-boat: teruggevonden in transitietoestand substraat lysosyme
6
conformatie kleine ringen: koolstofskelet cyclopropaan = vlak
cyclobutaan hoge torsiespanning vlakke vorm opheffen door snelle uitwisseling ltl equivalente geplooide conformaties
TOCH grote hoekspanning verantwoordelijk voor hoge reactiviteit
cyclopentaan: grote torsiespanning verlaagt door conformaties aannemen van ‘enveloppetype’: 1 C-atoom uit vlak
=> storing doorheen heel ring voortplant + conformatie geroteerd rond as in midden vijfling (pseudorotatie)
ISOMERIE
isomeren = stoffen met zelfde brutoformule MAAR v fysische en chemische eigenschappen
bij kamerT ≠ spontaan in elkaar over WEL door gebruik katalysator/ toevoer externe E
wnr isomerie te wijten aan v bindingspatroon = constitutie-isomerie
n zoon n toon
cm ason
a our
as ca as
wnr ring ≠ geopend kan worden = 2 isomeren bestaan: an as
• cis-isomeer: beide methylgroepen zelfde kant van ring n n
• trans-isomeer: methylgroepen aan tegengestelde kant ring n
beide = stabiele, isoleerbare producten ≠ in elkaar omgezet zonder bindingen breken
≠ constitutie isomerie: ontstaan door verschil in ruimtelijke opstelling atoomgroepen = stereo-isomerie
REACTIVITEIT
lage polariteit + ontbreken pi-bindingen (e- rijk) = lage reactiviteit: inert t.o.v. meeste reagentia
= paraffinen
alkanen reageren vlot met vrije radicalen vb; volledige verbranding alkanen door O2 (exotherme reactie)
CnH2n+2 + 3n+1 O2 —> nCO2 + n+1 H2O
2
vrije radicaalreactie: halogenering = radicaalsubstitutie
cycloalkanen vertonen zelfde lage reactiviteit UITZONDERING kleinste kringen: ondergaan ringopeningsreacteis waarbij
CC-binding addities ondergaat
bestraling met UV-licht met geschikte golflengte of bij temperatuurverhoging reageert alkaan met dialogen
= substitutie: vervanging atoom door andere:
u x2 netti fx thx
≠ alleen polysubstitutie bij hogere alkanen ook vorming mengsels isomeren
isobutaan = 9 primaire H-atomen + 1 tertiair H-atoom => als elk H-atoom zelfde kans afgesplitst ≠ experimentele
waarden
reactiviteitsvolgorde: tertiaire C > secundaire C > primaire C > CH4
reactie ≠ door in afw licht => radicalen betrokken => keten-/ kettingreactie waarin v stappen onderscheiden
1) initiatiestap
42 1 zie
2) propagatiestappen
RT ie r t via r t iiie r at a
3) terminatiestappen
ut d dr r tr r r t ie ra
symbool wijst op homolytisch breken binding: A — B —> A + B elke bindingspartner 1 bindings e- meeneemt
in polaire reacties = bindingen heterolytisch gebroken: 1 bindingspartner verwerft e-paar van binding + krijgt -
lading => andere + lading
vorming koolstofradicaal in 2de stap = snelheidsbepalende stap: verklaart wrm Br2 met lagere dissociatie-E TOCH
minder reactief dan Cl2
reactie kinetisch geconcentreerd => product snelst gevormd ook meest gevormd DAN EA voor onttrekken tertiair H-
atoom kleiner dan voor secundair H-atoom
, bij KGR = E-inhoud transitietoestand bepalend voor verloop reactie
Hammondpostulaat: E-inhoud transitietoestand benaderd via die van dichtsbij gelegen eindig bestaande structuur
exotherme reactie : E-inhoud transitietoestand best benard door E-inhoud uitgangsproducten
endotherm door eindproducten
Ino diffendo
reactie
mogelijkheden methylgroep voor schrijven canonieken waarin delokalisatie eenzame e- voorkomt (hyperconjugatie)
vorming stabieler intermediair ≠ gepaard met lagere EA WEL lagere E-inhoud voor geactiveerde complex
HFDST 12: ONVERZADIGDE KWS: ALIFATISCH versus AROMATISCH
ALKENEN
KWS met pi-bindingen = onverzadigd formule: CnH2n
plaats dubbele binding wijzigen + vertakkingen en ringen inbouwen
alkenen —> alkanen door additie waterstof
aanwezigheid elektronenrijke sites (pi-bindingen) maakt stoffen veel hogere reactiviteit vertonen dan alkanen
reactieve plaats welbepaald
lage polariteit + oplosbaar in apolaire/ zwak polaire solventen => lage kookpunten
dubbele binding vrije draaibaarheid => verwachten bij asymmetrische gesubstitueerde alkenen stereoisomerie
beide moleculen v => v eigenschappen: kook- en smeltpunt + dipoolmoment (trans-isomeer = 0)
voor interconversie moet pi-binding gebroken w => door inbreng externe E kan overgang WEL
v stabiliteit ltl cis- en trans-alkenen afgeleid uit hydrogeneringswarmten: 1-buteen en cis- en trans-2-buteen = bij
reductie aanleiding tot zelfde alkaan
stabiliteitsvolgorde:
1) alkenen stabieler naarmate meer alkylgroepen op dubbele binding
2) trans-alkenen stabieler dan cis-alkenen: verklaard door grotere sferische hindering ltl substituanten in cis-
isomeer
voorvoegsel Z en E om geometrische isomeren onderscheiden: referentiepunten (=hogere prioriteit) vastgelegd
volgens zelfde Cahn-Ingold-Prelogregels = later gebruiken om configuratie rond asymmetrisch C-atoom
Cahn-Ingold-Prelogregels hogere prioriteit voor
1) hoogste atoomnummer van rechtstreeks op C dubbele binding
2) als atoomnummer zelfde DAN beslissing o.b.v. atoomnummer van atomen in 2de, 3de positie
3) meervoudig gebonden atomen gelijk gesteld aan zelfde #enkel gebonden atomen
Z-isomeer als groepen hoogste prioriteit aan zelfde kant dubbele binding n
Eisomeer
n n
E-isomeer als aan weerszijden van dubbele binding
cölner gaan
alan
ondanks lager polariteit TOCH polaire reacties ondergaan OMDAT t.h.v. pi-binding hoge C negatieve lading
=>elektrofiele additie waarbij zwakkere pi-binding gebroken
in additiereactie w substraat en reagens aan elkaar gebonden zodat 1 reactieproduct gevormd
=> uitsluitend doorgaan op substraten die 1/meer pi-bindingen zodat nieuwe bindingen gevormd zonder bestaande
structuren te vernietigen
c v2
gE
pi-binding heterolytisch gebroken: pi- ewolk e- rijk gebied => in polaire reactie aanvallend deeltje elektrofiel
elektrofiele additie HX op alkenen verloopt in 2 stappen:
• transfer proton —> alleen met vorming carbokation
• reactie carbokation met nucleotide X
1ste stap e- van pi-binding gebruikt om nieuwe sigma-binding vormen ltl koolstof dubbele binding en H-atoom van HX
c
n
