C. R. Geoscience 334 (2002) 689–702
2002 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS. Tous droits réservés
S1631-0713(02)01805-9/FLA
Géochimie / Geochemistry
In situ methods for studying adsorbed phases at the
solid/liquid interface: microcalorimetry and
ellipsometry
Renaud Denoyel
Madirel, CNRS–université de Provence, 26, rue du 141e -RIA, 13003 Marseille cedex, France
Received 29 October 2001; accepted 19 May 2002
Written on invitation of the Editorial Board
Abstract – The applications of calorimetric and ellipsometric methods to the understanding of adsorption phenomena
occurring at the solid–liquid interface are presented with examples in the field of surfactant adsorption. The various
experimental approaches are presented and compared, i.e., immersion calorimetry, titration calorimetry and liquid flow
calorimetry. It is shown how they can be used to follow, in situ, the building steps of the surfactant adsorbed layer. On
the other hand, ellipsometry allows the adsorption isotherm, the adsorption kinetics as well as the thickness of the adsorbed
layer to be determined on well-defined flat surfaces. To cite this article: R. Denoyel, C. R. Geoscience 334 (2002) 689–702.
2002 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS
microcalorimetry / ellipsometry / surfactant / adsorption / thermodynamics / kinetics
Résumé – Les méthodes d’étude in situ des phases adsorbées : microcalorimétrie et ellipsométrie. Les possibilités
de l’ellipsométrie et de la microcalorimétrie dans l’étude de l’adsorption à l’interface solide–liquide sont présentées. Les
différentes approches calorimétriques (immersion, titrage ou flux de liquide) sont détaillées et comparées. L’ellipsométrie
permet de déterminer les isothermes d’adsorption, la cinétique d’adsorption et de donner des informations sur la structure
de la phase adsorbée. La plupart des exemples présentés concernent l’adsorption de molécules tensioactives sur des surfaces
minérales. Pour citer cet article : R. Denoyel, C. R. Geoscience 334 (2002) 689–702. 2002 Académie des sciences /
Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS
microcalorimétrie / ellipsométrie / tensioactif / adsorption / thermodynamique / cinétique
Version abrégée La microcalorimétrie est une technique presque univer-
selle, car la plupart des phénomènes physiques sont ac-
La compréhension des phénomènes d’adsorption à l’in- compagnés d’un échange caractéristique de chaleur entre
terface solide–liquide nécessite à la fois de caractériser le système et le milieu ambiant. De mise en œuvre dé-
l’adsorbant et de déterminer le mécanisme de formation licate dans l’étude des phénomènes superficiels, car une
de la phase adsorbée. La caractérisation de l’adsorbant in- faible quantité de matière est en général concernée par la
clut la texture (aire spécifique, morphologie, répartition des transformation étudiée, elle permet de travailler dans des
pores) et la nature chimique des sites superficiels. Pour dé- conditions (de turbidité, d’agitation, de taille d’échantillon)
terminer le mécanisme de formation de la phase adsorbée, non accessibles à la plupart des autres méthodes. Des mé-
il est nécessaire de disposer de méthodes capables de suivre thodes calorimétriques ont donc été développées, à la fois
le phénomène d’adsorption sur le plan cinétique, thermo- pour la caractérisation des solides divisés par adsorption
dynamique ou structural. Parmi ces méthodes, deux seront et pour l’étude directe de l’adsorption. Sur les Figs. 1–
plus particulièrement décrites : la microcalorimétrie et l’el- 3 sont présentés les principaux types de montage utilisés
lipsométrie. pour déterminer les enthalpies d’adsorption à partir d’une
E-mail address: (R. Denoyel).
689
, R. Denoyel / C. R. Geoscience 334 (2002) 689–702
phase liquide. Le phénomène d’adsorption s’accompagne des réactions d’oxydo-réduction aux électrodes. Moins
en général d’un phénomène de dilution dont il faut te- fréquemment, car les gradients d’indice de réfraction entre
nir compte dans l’exploitation thermodynamique des résul- le solvant et la phase adsorbée sont souvent faibles,
tats, en choisissant notamment l’état de référence appro- elle est utilisée pour suivre l’adsorption à partir d’une
prié (Fig. 4). La connaissance des enthalpies d’adsorption solution. Elle permet alors de déterminer des isothermes
en fonction de la quantité adsorbée permet de mettre en d’adsorption, de suivre la cinétique d’adsorption (ce qui
évidence les étapes de construction de la phase adsorbée est difficile dans le cas de l’adsorption sur des poudres) et
et d’apporter des informations sur son état par comparai- d’obtenir des informations structurales grâce à la mesure
son avec des phases de référence (par exemple, dans le cas de l’épaisseur de la phase adsorbée. Nous présentons
des tensioactifs, les micelles en solution). Les Figs. 5 et 6 sur la Fig. 7 le schéma de principe d’un ellipsomètre
illustrent ce type d’application dans le cas d’adsorption de de zéro. Les exemples choisis montrent (i) l’intérêt de
tensioactifs non ioniques. cette technique pour suivre l’influence d’un paramètre sur
L’ellipsométrie est une méthode optique qui nécessite la concentration superficielle ou l’épaisseur de couche
l’utilisation de surfaces réfléchissantes très bien définies. adsorbée (par exemple le pH, Fig. 8), (ii) la pertinence
Elle donne accès à l’épaisseur et à l’indice de réfraction des informations obtenues par rapport à ce qui est obtenu
de couches déposées sur un substrat. En général, elle plus classiquement sur des poudres (Fig. 9) ou enfin (iii) la
est utilisée à l’interface gaz–solide. On la rencontre à possibilité de travailler dans des domaines complexes du
l’interface solide–liquide en électrochimie, pour le suivi diagramme de phase de la solution à l’équilibre (Fig. 10).
1. Introduction this paper, the usual experimental procedures to deter-
mine the adsorption enthalpies at the solid–liquid in-
Adsorption at the solid–liquid interface is a com- terface are presented and are illustrated by examples
plex phenomenon that requires, for a full understand- in the field of surfactant adsorption. Notably it will be
ing, experimental methods able to characterise the shown how information on both adsorbed phase na-
solid surface in terms of surface area, porosity, nature ture and molecule conformation can be deduced from
and energy of adsorbing sites as well as in-situ meth- the measured data. In the second part of this paper,
ods able to follow the adsorption process. In order to another in situ technique will be described, ellipsom-
assess the adsorption mechanism, there is a need for etry. At the opposite of calorimetry, which is well
methods able to follow the adsorption at the kinetic, suited for highly divided systems like powders, ellip-
thermodynamic or structural level. A part of the com- sometry is an optical technique that needs the use of
plexity comes from its competitive character: in the a well-defined flat surface. It gives access to the re-
simplest situation, there is at least the solvent and one fractive index and the thickness of layers deposited
solute but most of practical situations involve more on a surface. Generally performed at the gas/solid in-
compounds. For example, the adsorption of a solute terface, its use at the solid/liquid interface is mainly
at the solid/aqueous solution interface is a compe- encountered in electrochemistry to follow reactions at
tition between the solute, the water molecules, H+ , the electrodes. Less frequently it is used to follow ad-
OH− and, in many cases, other ions either yielded by sorption at the solid/liquid interface, but this is prob-
the dissolution of the solid or used to buffer the ionic ably the most difficult case because of the small gra-
strength. Another characteristic of the solid–liquid in- dients of refractive index between the liquid and the
terface, when studied with powders, is its heteroge- adsorbed phase. Nevertheless, it allows (i) the deter-
neous nature, which makes many experimental meth- mination of adsorption isotherms, (ii) to follow the
ods difficult to carry out because of the conditions of kinetic of adsorption and (iii) to get structural infor-
stirring, turbidity or sample size. This is the reason mation on the adsorption phase when conditions are
why a number of methods were developed around mi- good enough to determine the adsorbed layer thick-
crocalorimetry, which is a ‘universal’ technique be- ness. Like for calorimetry, the experimental approach
cause most physical phenomena are accompanied by will be described and illustrated by examples in the
a heat effect. Carrying out adsorption experiments by field of surfactant adsorption.
microcalorimetry is particularly difficult because the
amount of material exchanged during the process is 2. Microcalorimetry
very small. Nevertheless, by carefully choosing the
experimental conditions, it is possible to isolate the The result of any adsorption calorimetry experi-
adsorption process and to measure the variation of a ment will be informative only if the measured quan-
state function (for example, enthalpy) that is a charac- tities can be reported to the adsorbed amount. It
teristic of the studied phenomenon. In the first part of means that prior to any calorimetric experiment, it is
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Géochimie / Geochemistry
In situ methods for studying adsorbed phases at the
solid/liquid interface: microcalorimetry and
ellipsometry
Renaud Denoyel
Madirel, CNRS–université de Provence, 26, rue du 141e -RIA, 13003 Marseille cedex, France
Received 29 October 2001; accepted 19 May 2002
Written on invitation of the Editorial Board
Abstract – The applications of calorimetric and ellipsometric methods to the understanding of adsorption phenomena
occurring at the solid–liquid interface are presented with examples in the field of surfactant adsorption. The various
experimental approaches are presented and compared, i.e., immersion calorimetry, titration calorimetry and liquid flow
calorimetry. It is shown how they can be used to follow, in situ, the building steps of the surfactant adsorbed layer. On
the other hand, ellipsometry allows the adsorption isotherm, the adsorption kinetics as well as the thickness of the adsorbed
layer to be determined on well-defined flat surfaces. To cite this article: R. Denoyel, C. R. Geoscience 334 (2002) 689–702.
2002 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS
microcalorimetry / ellipsometry / surfactant / adsorption / thermodynamics / kinetics
Résumé – Les méthodes d’étude in situ des phases adsorbées : microcalorimétrie et ellipsométrie. Les possibilités
de l’ellipsométrie et de la microcalorimétrie dans l’étude de l’adsorption à l’interface solide–liquide sont présentées. Les
différentes approches calorimétriques (immersion, titrage ou flux de liquide) sont détaillées et comparées. L’ellipsométrie
permet de déterminer les isothermes d’adsorption, la cinétique d’adsorption et de donner des informations sur la structure
de la phase adsorbée. La plupart des exemples présentés concernent l’adsorption de molécules tensioactives sur des surfaces
minérales. Pour citer cet article : R. Denoyel, C. R. Geoscience 334 (2002) 689–702. 2002 Académie des sciences /
Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS
microcalorimétrie / ellipsométrie / tensioactif / adsorption / thermodynamique / cinétique
Version abrégée La microcalorimétrie est une technique presque univer-
selle, car la plupart des phénomènes physiques sont ac-
La compréhension des phénomènes d’adsorption à l’in- compagnés d’un échange caractéristique de chaleur entre
terface solide–liquide nécessite à la fois de caractériser le système et le milieu ambiant. De mise en œuvre dé-
l’adsorbant et de déterminer le mécanisme de formation licate dans l’étude des phénomènes superficiels, car une
de la phase adsorbée. La caractérisation de l’adsorbant in- faible quantité de matière est en général concernée par la
clut la texture (aire spécifique, morphologie, répartition des transformation étudiée, elle permet de travailler dans des
pores) et la nature chimique des sites superficiels. Pour dé- conditions (de turbidité, d’agitation, de taille d’échantillon)
terminer le mécanisme de formation de la phase adsorbée, non accessibles à la plupart des autres méthodes. Des mé-
il est nécessaire de disposer de méthodes capables de suivre thodes calorimétriques ont donc été développées, à la fois
le phénomène d’adsorption sur le plan cinétique, thermo- pour la caractérisation des solides divisés par adsorption
dynamique ou structural. Parmi ces méthodes, deux seront et pour l’étude directe de l’adsorption. Sur les Figs. 1–
plus particulièrement décrites : la microcalorimétrie et l’el- 3 sont présentés les principaux types de montage utilisés
lipsométrie. pour déterminer les enthalpies d’adsorption à partir d’une
E-mail address: (R. Denoyel).
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phase liquide. Le phénomène d’adsorption s’accompagne des réactions d’oxydo-réduction aux électrodes. Moins
en général d’un phénomène de dilution dont il faut te- fréquemment, car les gradients d’indice de réfraction entre
nir compte dans l’exploitation thermodynamique des résul- le solvant et la phase adsorbée sont souvent faibles,
tats, en choisissant notamment l’état de référence appro- elle est utilisée pour suivre l’adsorption à partir d’une
prié (Fig. 4). La connaissance des enthalpies d’adsorption solution. Elle permet alors de déterminer des isothermes
en fonction de la quantité adsorbée permet de mettre en d’adsorption, de suivre la cinétique d’adsorption (ce qui
évidence les étapes de construction de la phase adsorbée est difficile dans le cas de l’adsorption sur des poudres) et
et d’apporter des informations sur son état par comparai- d’obtenir des informations structurales grâce à la mesure
son avec des phases de référence (par exemple, dans le cas de l’épaisseur de la phase adsorbée. Nous présentons
des tensioactifs, les micelles en solution). Les Figs. 5 et 6 sur la Fig. 7 le schéma de principe d’un ellipsomètre
illustrent ce type d’application dans le cas d’adsorption de de zéro. Les exemples choisis montrent (i) l’intérêt de
tensioactifs non ioniques. cette technique pour suivre l’influence d’un paramètre sur
L’ellipsométrie est une méthode optique qui nécessite la concentration superficielle ou l’épaisseur de couche
l’utilisation de surfaces réfléchissantes très bien définies. adsorbée (par exemple le pH, Fig. 8), (ii) la pertinence
Elle donne accès à l’épaisseur et à l’indice de réfraction des informations obtenues par rapport à ce qui est obtenu
de couches déposées sur un substrat. En général, elle plus classiquement sur des poudres (Fig. 9) ou enfin (iii) la
est utilisée à l’interface gaz–solide. On la rencontre à possibilité de travailler dans des domaines complexes du
l’interface solide–liquide en électrochimie, pour le suivi diagramme de phase de la solution à l’équilibre (Fig. 10).
1. Introduction this paper, the usual experimental procedures to deter-
mine the adsorption enthalpies at the solid–liquid in-
Adsorption at the solid–liquid interface is a com- terface are presented and are illustrated by examples
plex phenomenon that requires, for a full understand- in the field of surfactant adsorption. Notably it will be
ing, experimental methods able to characterise the shown how information on both adsorbed phase na-
solid surface in terms of surface area, porosity, nature ture and molecule conformation can be deduced from
and energy of adsorbing sites as well as in-situ meth- the measured data. In the second part of this paper,
ods able to follow the adsorption process. In order to another in situ technique will be described, ellipsom-
assess the adsorption mechanism, there is a need for etry. At the opposite of calorimetry, which is well
methods able to follow the adsorption at the kinetic, suited for highly divided systems like powders, ellip-
thermodynamic or structural level. A part of the com- sometry is an optical technique that needs the use of
plexity comes from its competitive character: in the a well-defined flat surface. It gives access to the re-
simplest situation, there is at least the solvent and one fractive index and the thickness of layers deposited
solute but most of practical situations involve more on a surface. Generally performed at the gas/solid in-
compounds. For example, the adsorption of a solute terface, its use at the solid/liquid interface is mainly
at the solid/aqueous solution interface is a compe- encountered in electrochemistry to follow reactions at
tition between the solute, the water molecules, H+ , the electrodes. Less frequently it is used to follow ad-
OH− and, in many cases, other ions either yielded by sorption at the solid/liquid interface, but this is prob-
the dissolution of the solid or used to buffer the ionic ably the most difficult case because of the small gra-
strength. Another characteristic of the solid–liquid in- dients of refractive index between the liquid and the
terface, when studied with powders, is its heteroge- adsorbed phase. Nevertheless, it allows (i) the deter-
neous nature, which makes many experimental meth- mination of adsorption isotherms, (ii) to follow the
ods difficult to carry out because of the conditions of kinetic of adsorption and (iii) to get structural infor-
stirring, turbidity or sample size. This is the reason mation on the adsorption phase when conditions are
why a number of methods were developed around mi- good enough to determine the adsorbed layer thick-
crocalorimetry, which is a ‘universal’ technique be- ness. Like for calorimetry, the experimental approach
cause most physical phenomena are accompanied by will be described and illustrated by examples in the
a heat effect. Carrying out adsorption experiments by field of surfactant adsorption.
microcalorimetry is particularly difficult because the
amount of material exchanged during the process is 2. Microcalorimetry
very small. Nevertheless, by carefully choosing the
experimental conditions, it is possible to isolate the The result of any adsorption calorimetry experi-
adsorption process and to measure the variation of a ment will be informative only if the measured quan-
state function (for example, enthalpy) that is a charac- tities can be reported to the adsorbed amount. It
teristic of the studied phenomenon. In the first part of means that prior to any calorimetric experiment, it is
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