2025
THERMODYNAMICA
DIRK DE VOS
PAM JANSEN
,INLEIDING _____________________________________________________________________ 4
H1: BEHOUD VAN MASSA EN ENERGIE; EERSTE HOOFDWET _____________________ 5
1.1: behoud van massa_______________________________________________________________ 5
1.2: eerste hoofdwet: behoud van energie ____________________________________________ 6
1.3: inwendige energie en enthalpie in functie van andere toestandsvariabelen:
warmtecapaciteit____________________________________________________________________ 7
H2: ENTROPIE EN DE TWEEDE HOOFDWET _____________________________________ 10
2.1: definitie van entropie; tweede hoofdwet _________________________________________ 10
2.2: omkeerbare en onomkeerbare processen _______________________________________ 11
2.3: entropie in functie van een andere toestandsvariabele ___________________________ 11
H3: WARMTEMACHINES EN WARMTEPOMPEN __________________________________ 13
3.1: warmtemachines en maximaal rendement ______________________________________ 13
3.2: een geïdealiseerde warmtemachine met een gas als fluïdum: de Carnot cyclus ___ 13
intermezzo: adiabatische expansie van een ideaal gas __________________________________ 15
3.3: andere warmtemachines met een gas als fluidum _______________________________ 15
a: warmtemachine met isothermale en ischore stappen: Stirling machine ________________ 15
b: warmtemachines met inwendige verbranding ________________________________________ 16
c: gasturbine ________________________________________________________________________ 17
3.4: warmtemachines met een damp (stoom) als fluïdum ____________________________ 17
3.5: warmtepompen ________________________________________________________________ 20
3.6: damp compressie koelmachines ________________________________________________ 21
3.7: absortptiekoelers; koelen op zonne-energie _____________________________________ 24
H4: REËLE FLUÏDA; TOESTANDSVERGELIJKINGEN _______________________________ 25
4.1: volumetrische toestandsvergelijkingen__________________________________________ 25
a: Van der Waals vergelijking ________________________________________________________ 25
b: andere kubische toestandsvergelijkingen _________________________________________ 25
4.2: rekenen met partiële afgeleiden van U, H, G en S _________________________________ 26
a: partiële afgeleiden van U, H, G en S _______________________________________________ 26
b: meer partieel afgeleiden: de Maxwell vergelijkingen _______________________________ 27
4.3: evaluatie van ΔH en ΔS voor reële fluida _________________________________________ 27
H5: THERMODYNAMISCH EVENWICHT TUSSEN FASEN _________________________ 29
5.1: de vrije energie bepaalt de aggregatietoestand __________________________________ 29
1
, 5.2: toestandsvariabelen bij evenwicht van twee fasen _______________________________ 29
5.3: fasendiagramma’s ______________________________________________________________ 30
a: kritisch punt ______________________________________________________________________ 31
b: triple punt ________________________________________________________________________ 31
c: fasendiagramma’s en de fasenregel van Gibbs _______________________________________ 31
d: helling van de fasegrens: vergelijking van Clapeyron __________________________________ 31
5.4: superkritische fluïda ___________________________________________________________ 32
H6: ENERGIE IN VERANDERENDE SYSTEMEN – CHEMISCH EVENWICHT _________ 33
6.1: chemisch potentiaal – gelijkheid van chemische potentiaal over de fasen van een
systeem ____________________________________________________________________________ 33
6.2: dampspanning boven een ideaal vloeistofmengsel (wet van Raoult), en boven een
ideale verdunde oplossing (wet van Henry) __________________________________________ 33
a: ideaal vloeistofmengsel ____________________________________________________________ 33
b: ideale verdunde oplossing _________________________________________________________ 34
6.3: chemische potentiaal voor ideale gassen, vloeisto en en oplossingen ___________ 34
a: ideaal zuiver gas en ideaal gasmengsel: mengentropie________________________________ 34
b: ideaal vloeistofmengsel (ILM) ______________________________________________________ 35
c: ideale verdunde oplossing _________________________________________________________ 36
d: samenvatting _____________________________________________________________________ 36
6.4: chemische potentiaal voor reële gassen, vloeisto en en oplossingen (fugaciteit en
activiteit) ___________________________________________________________________________ 37
a: niet-idealiteit van een gas – de fugaciteit __________________________________________ 37
b: niet-idealiteit in een vloeistofmengsel: activiteit __________________________________ 37
c: niet-idealiteit in een verdunde oplossing: een tweede definitie voor activiteit _______ 38
d: een bijzonder geval van (c) – niet-idealiteit in (verdunde) ionische oplossingen ______ 38
6.5: chemisch evenwicht____________________________________________________________ 39
a: algemeen ________________________________________________________________________ 39
b: temperatuursafhankelijkheid van chemisch evenwicht ____________________________ 39
H7: warmte en arbeid bij chemische reacties ___________________________________ 41
7.1: warmte uit reacties _____________________________________________________________ 41
a: reactie in een ladingsgewijze (‘batch’) reactor ________________________________________ 41
b: reactie in een CSTR (continuous stirred tank reactor) _________________________________ 41
c: black-box model voor doorstroomreactoren _________________________________________ 42
2
, d: adiabatische reactietemperatuur ___________________________________________________ 42
7.2: arbeid uit chemische reactoren _________________________________________________ 43
H8: EFFICIËNTIE BIJ GEBRUIK VAN HERNIEUWBARE ENERGIEBRONNEN _________ 45
8.1: fotovoltaïsche cellen ___________________________________________________________ 45
8.2: windturbines ___________________________________________________________________ 47
3
, INLEIDING
thermodynamica = relaties tussen warmte, energie en arbeid
systeem = deel van het universum dat bekeken wordt
omgeving = rest van het universum
-> grens kan vast of beweegbaar zijn
gesloten systeem: geen in of uitstroom van massa
open systeem: wel in of uitstroom van massa
adiabatisch systeem: geen warmtestromen in of uit het systeem
geïsoleerd systeem: noch massastromen, noch warmtestromen
isochoor proces = volume blijft constant
isobaar proces = druk blijft constant
isothermaal proces = temperatuur blijft constant
geen externe invloeden => THERMODYNAMISCH EVENWICHT
invariënt: systeem verandert niet met de tijd
uniform: geen inwendige of , constante snelheid en concentratie
stromen van warmte, massa of arbeid tussen systeem en omgeving zijn 0
netto-snelheid van alle chemische reacties is 0
STEADY-STATE
: wanneer constante instroom/uitstroom
-> parameters veranderen niet in functie van de tijd
twee systemen A en B: met elkaar in evenwicht
ALS A en B in thermodynamisch evenwicht zijn
en gelijke druk en temperatuur hebben + geen stromen tussen A en B
=> globale systeem [A+B] ook in thermodynamisch evenwicht
intensieve grootheden = grootheden onafhankelijk van de grootte van het systeem
(p, T)
-> karakteristeren toestand van het systeem
: toestandsvariabelen
extensieve grootheden = grootheden afhankelijk van de grootte van het systeem
(m, V, H)
specifiek = gedeeld door de massa ^
grootheden per mol: _
4
THERMODYNAMICA
DIRK DE VOS
PAM JANSEN
,INLEIDING _____________________________________________________________________ 4
H1: BEHOUD VAN MASSA EN ENERGIE; EERSTE HOOFDWET _____________________ 5
1.1: behoud van massa_______________________________________________________________ 5
1.2: eerste hoofdwet: behoud van energie ____________________________________________ 6
1.3: inwendige energie en enthalpie in functie van andere toestandsvariabelen:
warmtecapaciteit____________________________________________________________________ 7
H2: ENTROPIE EN DE TWEEDE HOOFDWET _____________________________________ 10
2.1: definitie van entropie; tweede hoofdwet _________________________________________ 10
2.2: omkeerbare en onomkeerbare processen _______________________________________ 11
2.3: entropie in functie van een andere toestandsvariabele ___________________________ 11
H3: WARMTEMACHINES EN WARMTEPOMPEN __________________________________ 13
3.1: warmtemachines en maximaal rendement ______________________________________ 13
3.2: een geïdealiseerde warmtemachine met een gas als fluïdum: de Carnot cyclus ___ 13
intermezzo: adiabatische expansie van een ideaal gas __________________________________ 15
3.3: andere warmtemachines met een gas als fluidum _______________________________ 15
a: warmtemachine met isothermale en ischore stappen: Stirling machine ________________ 15
b: warmtemachines met inwendige verbranding ________________________________________ 16
c: gasturbine ________________________________________________________________________ 17
3.4: warmtemachines met een damp (stoom) als fluïdum ____________________________ 17
3.5: warmtepompen ________________________________________________________________ 20
3.6: damp compressie koelmachines ________________________________________________ 21
3.7: absortptiekoelers; koelen op zonne-energie _____________________________________ 24
H4: REËLE FLUÏDA; TOESTANDSVERGELIJKINGEN _______________________________ 25
4.1: volumetrische toestandsvergelijkingen__________________________________________ 25
a: Van der Waals vergelijking ________________________________________________________ 25
b: andere kubische toestandsvergelijkingen _________________________________________ 25
4.2: rekenen met partiële afgeleiden van U, H, G en S _________________________________ 26
a: partiële afgeleiden van U, H, G en S _______________________________________________ 26
b: meer partieel afgeleiden: de Maxwell vergelijkingen _______________________________ 27
4.3: evaluatie van ΔH en ΔS voor reële fluida _________________________________________ 27
H5: THERMODYNAMISCH EVENWICHT TUSSEN FASEN _________________________ 29
5.1: de vrije energie bepaalt de aggregatietoestand __________________________________ 29
1
, 5.2: toestandsvariabelen bij evenwicht van twee fasen _______________________________ 29
5.3: fasendiagramma’s ______________________________________________________________ 30
a: kritisch punt ______________________________________________________________________ 31
b: triple punt ________________________________________________________________________ 31
c: fasendiagramma’s en de fasenregel van Gibbs _______________________________________ 31
d: helling van de fasegrens: vergelijking van Clapeyron __________________________________ 31
5.4: superkritische fluïda ___________________________________________________________ 32
H6: ENERGIE IN VERANDERENDE SYSTEMEN – CHEMISCH EVENWICHT _________ 33
6.1: chemisch potentiaal – gelijkheid van chemische potentiaal over de fasen van een
systeem ____________________________________________________________________________ 33
6.2: dampspanning boven een ideaal vloeistofmengsel (wet van Raoult), en boven een
ideale verdunde oplossing (wet van Henry) __________________________________________ 33
a: ideaal vloeistofmengsel ____________________________________________________________ 33
b: ideale verdunde oplossing _________________________________________________________ 34
6.3: chemische potentiaal voor ideale gassen, vloeisto en en oplossingen ___________ 34
a: ideaal zuiver gas en ideaal gasmengsel: mengentropie________________________________ 34
b: ideaal vloeistofmengsel (ILM) ______________________________________________________ 35
c: ideale verdunde oplossing _________________________________________________________ 36
d: samenvatting _____________________________________________________________________ 36
6.4: chemische potentiaal voor reële gassen, vloeisto en en oplossingen (fugaciteit en
activiteit) ___________________________________________________________________________ 37
a: niet-idealiteit van een gas – de fugaciteit __________________________________________ 37
b: niet-idealiteit in een vloeistofmengsel: activiteit __________________________________ 37
c: niet-idealiteit in een verdunde oplossing: een tweede definitie voor activiteit _______ 38
d: een bijzonder geval van (c) – niet-idealiteit in (verdunde) ionische oplossingen ______ 38
6.5: chemisch evenwicht____________________________________________________________ 39
a: algemeen ________________________________________________________________________ 39
b: temperatuursafhankelijkheid van chemisch evenwicht ____________________________ 39
H7: warmte en arbeid bij chemische reacties ___________________________________ 41
7.1: warmte uit reacties _____________________________________________________________ 41
a: reactie in een ladingsgewijze (‘batch’) reactor ________________________________________ 41
b: reactie in een CSTR (continuous stirred tank reactor) _________________________________ 41
c: black-box model voor doorstroomreactoren _________________________________________ 42
2
, d: adiabatische reactietemperatuur ___________________________________________________ 42
7.2: arbeid uit chemische reactoren _________________________________________________ 43
H8: EFFICIËNTIE BIJ GEBRUIK VAN HERNIEUWBARE ENERGIEBRONNEN _________ 45
8.1: fotovoltaïsche cellen ___________________________________________________________ 45
8.2: windturbines ___________________________________________________________________ 47
3
, INLEIDING
thermodynamica = relaties tussen warmte, energie en arbeid
systeem = deel van het universum dat bekeken wordt
omgeving = rest van het universum
-> grens kan vast of beweegbaar zijn
gesloten systeem: geen in of uitstroom van massa
open systeem: wel in of uitstroom van massa
adiabatisch systeem: geen warmtestromen in of uit het systeem
geïsoleerd systeem: noch massastromen, noch warmtestromen
isochoor proces = volume blijft constant
isobaar proces = druk blijft constant
isothermaal proces = temperatuur blijft constant
geen externe invloeden => THERMODYNAMISCH EVENWICHT
invariënt: systeem verandert niet met de tijd
uniform: geen inwendige of , constante snelheid en concentratie
stromen van warmte, massa of arbeid tussen systeem en omgeving zijn 0
netto-snelheid van alle chemische reacties is 0
STEADY-STATE
: wanneer constante instroom/uitstroom
-> parameters veranderen niet in functie van de tijd
twee systemen A en B: met elkaar in evenwicht
ALS A en B in thermodynamisch evenwicht zijn
en gelijke druk en temperatuur hebben + geen stromen tussen A en B
=> globale systeem [A+B] ook in thermodynamisch evenwicht
intensieve grootheden = grootheden onafhankelijk van de grootte van het systeem
(p, T)
-> karakteristeren toestand van het systeem
: toestandsvariabelen
extensieve grootheden = grootheden afhankelijk van de grootte van het systeem
(m, V, H)
specifiek = gedeeld door de massa ^
grootheden per mol: _
4
