Samenvatting Physical Chemistry - Peter Atkins (10e editie) - Chapter 8

Chapter 8 – The quantum theory of
motion
8A Translation
8A.1 Free motion in one dimension
Schrödingervergelijking voor vrij bewegend deeltje in 1D:

2
−ℏ2 d ψ ( x )
=Eψ (x )
2m d x2

Oplossingen hiervoor:

ψ k = A eikx + B e−ikx

k 2 ℏ2
Ek =
2m

met A en B als constanten. ‘k’ kan alle waarden aannemen. De energie van het deeltje is
proportioneel aan k 2, dus alle niet-negatieve waarden van de energie zijn toegestaan. Hieruit
volgt dat de translationele energie van een vrij deeltje niet gekwantiseerd is.

 Als het deeltje naar positief x beweegt, dan geldt B=0 en is A de normalisatiefactor.
 Als het deeltje naar negatief x beweegt, dan geldt A=0 en is B de normalisatiefactor.

De waarschijnlijkheidsdichtheid |ψ|2 is uniform als het deeltje volledig in één van de
momentum staten zit. Ook hier is het onzekerheidsprincipe van toepassing.

8A.2 Confned motion in one dimension
Bij een deeltje in een doos is de potentiile energie V(x) gelijk aan nul. Als het deeltje in de
doos is, is de Schrödingervergelijking gelijk aan die van een vrij deeltje, waaruit volgt:

ψ k = A eikx + B e−ikx

Wiskundige achtergrond: e ±ikx =cos ⁡(kx)±isin( kx)

Omschrijven leidt tot

ψ k (x )=( A + B ) cos ( kx ) + ( A−B ) isin ( kx )

C=( A−B ) i en D= A+ B

ψ k (x )=D cos ( kx ) +Csin ( kx )

als algemene oplossing voor 0 ≤ x ≤ L

,Buiten de box moeten de golfuncties nul zijn, omdat het stuk niet wordt gevonden in een
regio waar de potentiile energie oneindig is (x <0 en x> L:

ψ k ( x ) =0

(a) Acceptable solutions
De golfunctie moet voldoen aan twee boundary conditonn:

ψ k ( 0 )=0 enψ k ( L )=0

Hieruit blijkt dat slechts één golfunctie en energie toegestaan zijn:


ψ n ( x ) =C sin ( nπxL ) met n=1,2,..
n2 h 2
En = met n=1,2,. .
8 m L2

met kwantum getal ‘n’. ‘n’ labelt de staat van het systeem. De energie is nu wel
gekwantiiceerd. De noodzaak om te voldoen aan boundary conditions houdt in dat alleen
bepaalde golfuncties acceptabel zijn, en beperkt dus waarnemingen tot discrete waarden.
Om de constante C te bepalen, wordt de golfunctie genormaliseerd naar 1 met de integraal:

L

∫ ψ 2 dx
0


Waaruit volgt dat:


()
1
2 2
C=
L


(b) The properties of the wavefunction
 De golfuncties zijn alle sinusfuncties met dezelfde amplitude maar verschillende
golflengten.
 Verkorting van de golflengte resulteert in een scherpere gemiddelde kromming van
de golfunctie en dus een toename van de kinetische energie van het deeltje (de
enige energiebron omdat V(x) = 0 in de doos).
 Het aantal knooppunten neemt ook toe als n toeneemt; de golfunctie en heef (n –
1) knooppunten.
 Toename van het aantal knooppunten tussen wanden van een gegeven scheiding
verhoogt de gemiddelde kromming van de golfunctie en dus de kinetische energie
van het deeltje.
 De waarschijnlijkheidsdichtheid voor een deeltje in een eendimensionale box is:

, 2
ψ n2 ( x )= sin 2
L ( )
nπx
L

en varieert met positie. De niet-uniformiteit in de waarschijnlijkheidsdichtheid wordt
uitgesproken als n klein is. De meest waarschijnlijke locaties van het deeltje komen
overeen met de maxima in de waarschijnlijkheidsdichtheid

De waarschijnlijkheidsdichtheid bij hoge kwantumgetallen ‘n’ weerspiegelt het klassieke
resultaat dat een deeltje dat tussen de muren terugkaatst, op alle punten gemiddeld
evenveel spendeert. Dat het kwantumresultaat overeenkomt met de klassieke voorspelling
bij hoge kwantumgetallen ‘n’ is een illustratie van het correnpondenteprincipe, dat stelt dat
de klassieke mechanica uit de kwantummechanica tevoorschijn komt wanneer hoge
kwantumgetallen ‘n’ worden bereikt.

(c) The properties of observables
Het lineaire momentum van een deeltje in een doos is niet goed gedeinieerd omdat de
golfunctie sin(kx) geen eigenfunctie van de lineaire momentumoperator is.
Wiskundige achtergrond: sin ( x )=( eix −e−ix )/2 i


ψn (x )= () ( )
2 12
L
sin
nπx
L

()
1
1 2 2 ( ikx −ikx ) nπ
ψn (x )= e −e met k =
2i L L

De laagst mogelijke, niet verwijderbare energie van een deeltje in een doos is gegeven door
zero-point energy:

h2
E 1=
8 m L2

Dit is vanwege:
 Het onzekerheidsprincipe van Heisenberg vereist dat een deeltje kinetische energie
bezit als het beperkt is tot een eindig gebied.
 Als de golfunctie nul moet zijn aan de muren, maar overal soepel, continu en niet
nul, dan moet deze gebogen zijn en kromming in een golfunctie impliceert het bezit
van kinetische energie.

Het verschil in energie tussen twee aangrenzende energielevels wordt gegeven door:

h2
En +1−En =(2 n+1)
8 m L2

Deze scheiding neemt af naarmate de lengte van de container toeneemt. De scheiding van
aangrenzende niveaus wordt nul wanneer de muren oneindig ver uit elkaar liggen.