H7: Polymeren
Hoofdzakelijk thermoplastische polymeren
- Onderverdeeld in amorfe en semikristallijne polymeren
o Amorf: polymeerketens NIET geordend, willekeurig door elkaar
o Semikristallijn: fractie met wel geordende kristallijne structuren
o In vloeibare toestand: ALLES amorf
1)Faseovergangen in thermoplastische polymeren
1.1) Amorfe fase
Belangrijke temperaturen: definities
Bij verwarming ve amorf polymeer en startend bij voldoende lage T
- Voldoende lage T: glastoestand (kenmerken van glas: hard, stijf en bros)
Weinig bewegingsvrijheid in keten
- Verder verwarmen: glastransitietemperatuur Tg
Van glastoestand naar zachter rubbertoestand
Rotaties van zijgroepen omheen bindingen en glijbewegingen mogelijk
Verhoogde flexibiliteit en elastisch gedrag doordat ketens nog niet tov elkaar
kunne bewegen
- Verder verwarmen: viskeuze, vloeibare toestand bij Tv
Ketens niet meer verstrengeld en bewegen vrij tov elkaar
Elasiticiteitsmodulus = maat voor stijfheid sterk dalende E-modulus bij hogere T
Bewegingsvrijheid neemt toe met toenemende T meer volume ingenomen.
Belangrijke temperaturen: invloeden
Tg wordt bepaald door de ketenmobiliteit van het polymeer in amorfe fase, afhankelijk van:
Flexibiliteit vd polymeerketen
Aantrekking tgv secundaire interacties tussen de ketens
- Flexibiliteit keten wordt bepaald door inherente stijfheid vd hoofdketen en aanwezigheid van
zijgroepen
o Toenemende stijfheid hoofketen
Bv aanwezigheid benzeenringen
o Soort en aantal zijgroepen
Zijgroepen beperken flexibiliteit vd hoofdketen
Kunnen Tg verhogen
o Invloed interacties tussen ketenmoleculen
Hoe sterker interacties, hoe groter onderlinge hinder en daling van
beschikbaar vrij volume
Weekgemaakt PVC: extra weekmakers (=additieven) toegevoegd tussen PVC-ketens ketens uit
elkaar geduwd sterke toename in interne vrije volume meer ketenmobiliteit en dus daling T g
Heeft typisch een Tg onder de kamerT
Hoe groter de ketenlengte, hoe langer het rubbergebied, hoe hoger T v.
, - Hogere ketenlengte stijgen van aantal verstrengelingen verstrengelingen hinderen de
vloei en zorgen voor stijging Tv.
- Bij rubbers: vloei volledig onderdrukt door vulkaniseren met beperkt aantal dwarsbruggen
(=crosslinks). Deze permanente dwarsbruggen verbinden individuele ketens
Thermoharder: Mate van vernetting zo groot dat er geen beweging mogelijk is in polymeernetwerk.
o Tg bevindt zich boven degradatietemperatuur vd thermoharder
Modulus zal dus constant blijven tot degradatie optreedt door te hoge T
Curve valt stijl terug naar 0
1.2) Kristallijne fase
Belangrijke temperaturen: definities
Saemikristallijne polymeren hebben naast amorfe fase, ook kristallijne fase!
Gevormd door regelmatige ordening van polymeerketens in een kristalrooster.
o Kristallijne fase zal smelten bij smelttemperatuur Tm.
‘Smelten/stollen’ gebeurt enkel bij kristallijne stoffen
o Meestal ligt Tv (amorfe fase) onder Tm (kristallijne fase) polymeer gaat bij
smelten direct in viskeuze vloeistoffase over
o Bij hoogmoleculaire stoffen Tv boven Tm na smelten deel van rubbergebied
behouden
Belangrijke temperaturen: invloeden
Factoren die Tg bepalen (ketenstijfheid en intermoleculaire interacties) bepalen ook Tm
- Aanwezigheid grotere zijgroepen = stijging in Tm
2)Mechanische eigenschappen: trek-rek
2.1) Trek-rekcurves bij polymeren
Mechanische eigenschappen polymeren beproefd door trekproef:
- Volledig bros
o Vervormt eerst elastisch voor breuk optreedt
o Thermoharders: hoge vernetting verhindert plastische vervorming
- Ductiel
o Thermoplasten: initiële vervorming is elastisch en omkeerbaar, gevolgd door
insnoering en breuk
- Elastomeer
o Overwegend elastische trek-rekcurve met breuk bij een heel hoge rek en lage
breukspanning
o Rubbers en thermoplasten thermoplastische elastomeren
Proportionaliteitsgrens σ p = overgang tussen proportionele en niet-proportionele rek.
Vaak: σ p=σ y, maar ductiele polymeren vallen ze niet samen: er treedt deelrek op die niet
proportioneel (lineair verloop) is, maar wel nog elastisch.
Hoofdzakelijk thermoplastische polymeren
- Onderverdeeld in amorfe en semikristallijne polymeren
o Amorf: polymeerketens NIET geordend, willekeurig door elkaar
o Semikristallijn: fractie met wel geordende kristallijne structuren
o In vloeibare toestand: ALLES amorf
1)Faseovergangen in thermoplastische polymeren
1.1) Amorfe fase
Belangrijke temperaturen: definities
Bij verwarming ve amorf polymeer en startend bij voldoende lage T
- Voldoende lage T: glastoestand (kenmerken van glas: hard, stijf en bros)
Weinig bewegingsvrijheid in keten
- Verder verwarmen: glastransitietemperatuur Tg
Van glastoestand naar zachter rubbertoestand
Rotaties van zijgroepen omheen bindingen en glijbewegingen mogelijk
Verhoogde flexibiliteit en elastisch gedrag doordat ketens nog niet tov elkaar
kunne bewegen
- Verder verwarmen: viskeuze, vloeibare toestand bij Tv
Ketens niet meer verstrengeld en bewegen vrij tov elkaar
Elasiticiteitsmodulus = maat voor stijfheid sterk dalende E-modulus bij hogere T
Bewegingsvrijheid neemt toe met toenemende T meer volume ingenomen.
Belangrijke temperaturen: invloeden
Tg wordt bepaald door de ketenmobiliteit van het polymeer in amorfe fase, afhankelijk van:
Flexibiliteit vd polymeerketen
Aantrekking tgv secundaire interacties tussen de ketens
- Flexibiliteit keten wordt bepaald door inherente stijfheid vd hoofdketen en aanwezigheid van
zijgroepen
o Toenemende stijfheid hoofketen
Bv aanwezigheid benzeenringen
o Soort en aantal zijgroepen
Zijgroepen beperken flexibiliteit vd hoofdketen
Kunnen Tg verhogen
o Invloed interacties tussen ketenmoleculen
Hoe sterker interacties, hoe groter onderlinge hinder en daling van
beschikbaar vrij volume
Weekgemaakt PVC: extra weekmakers (=additieven) toegevoegd tussen PVC-ketens ketens uit
elkaar geduwd sterke toename in interne vrije volume meer ketenmobiliteit en dus daling T g
Heeft typisch een Tg onder de kamerT
Hoe groter de ketenlengte, hoe langer het rubbergebied, hoe hoger T v.
, - Hogere ketenlengte stijgen van aantal verstrengelingen verstrengelingen hinderen de
vloei en zorgen voor stijging Tv.
- Bij rubbers: vloei volledig onderdrukt door vulkaniseren met beperkt aantal dwarsbruggen
(=crosslinks). Deze permanente dwarsbruggen verbinden individuele ketens
Thermoharder: Mate van vernetting zo groot dat er geen beweging mogelijk is in polymeernetwerk.
o Tg bevindt zich boven degradatietemperatuur vd thermoharder
Modulus zal dus constant blijven tot degradatie optreedt door te hoge T
Curve valt stijl terug naar 0
1.2) Kristallijne fase
Belangrijke temperaturen: definities
Saemikristallijne polymeren hebben naast amorfe fase, ook kristallijne fase!
Gevormd door regelmatige ordening van polymeerketens in een kristalrooster.
o Kristallijne fase zal smelten bij smelttemperatuur Tm.
‘Smelten/stollen’ gebeurt enkel bij kristallijne stoffen
o Meestal ligt Tv (amorfe fase) onder Tm (kristallijne fase) polymeer gaat bij
smelten direct in viskeuze vloeistoffase over
o Bij hoogmoleculaire stoffen Tv boven Tm na smelten deel van rubbergebied
behouden
Belangrijke temperaturen: invloeden
Factoren die Tg bepalen (ketenstijfheid en intermoleculaire interacties) bepalen ook Tm
- Aanwezigheid grotere zijgroepen = stijging in Tm
2)Mechanische eigenschappen: trek-rek
2.1) Trek-rekcurves bij polymeren
Mechanische eigenschappen polymeren beproefd door trekproef:
- Volledig bros
o Vervormt eerst elastisch voor breuk optreedt
o Thermoharders: hoge vernetting verhindert plastische vervorming
- Ductiel
o Thermoplasten: initiële vervorming is elastisch en omkeerbaar, gevolgd door
insnoering en breuk
- Elastomeer
o Overwegend elastische trek-rekcurve met breuk bij een heel hoge rek en lage
breukspanning
o Rubbers en thermoplasten thermoplastische elastomeren
Proportionaliteitsgrens σ p = overgang tussen proportionele en niet-proportionele rek.
Vaak: σ p=σ y, maar ductiele polymeren vallen ze niet samen: er treedt deelrek op die niet
proportioneel (lineair verloop) is, maar wel nog elastisch.
