Polymeren in de industrie
Chapter 1 Inleiding
Eigenschappen van polymeer materialen door supra-moleculaire organisatie van
macromoleculen.
De invloed van polymerisatie (intrinsiek) en processing (externe condities) leiden tot structuur-
processing-eigenschappen die de materialen karakteriseren.
Macromoleculen: basis concepten
Polymeren worden meestal uit hun thermodynamisch evenwicht gebruikt. Polymeren zijn
samenstellingen opgebouwd uit moleculen die lange sequenties van 1 of meerdere soorten
atomen of groepen die onderling gebonden zijn door meestal covalente bindingen.
1 Macromolecule bestaat uit een groot aantal atomen (C,O,N,S,SI…). De backbone bestaat uit
een keten van covalente bindingen tussen deze atomen. Ze hebben een anisotrope vorm en
hebben meestal een hoge MM ten gevolge van het grote aantal atomen. Bovendien zijn ze
meestal meerde µm lang.
De MM van een polymeer wordt weergeven als een verdeling en is afhankelijk van de synthese,
meer bepaald de reactiekinetiek.
De meeste polymeren kristalliseren niet en worden amorf genoemd. Bij een kristallisatie zijn
de atomen allemaal mooi geordend, maar hiervoor moet de diffusie tijdens de synthese hoog
genoeg zijn voor de mooie staat van orde te kunnen bereiken. Men spreekt dus meestal van
een te beperkte diffusie in het geval van een amorf materiaal.
Semi-kristallijne polymeren hebben al een betere diffusie. Een voorbeeld hiervan is water, dat
bij een bepaalde T zal kristalliseren in ijs.
De brosheid van materialen is de eigenschap om zonder veel te rekken te breken.
Men noemt een materiaal zacht of ductiel indien het goed vervormbaar is (elastisch).
De glastemperatuur Tg is de temperatuur waarbij een amorfe vaste stof zoals een polymeer of
glas, bros wordt bij koeling of zacht bij verwarming.
1
,Classificatie
4 typen:
- Commodity thermoplastics: gebruiksgoed dat in grote hoeveelheden wordt
aangemaakt. Worden meestal gesynthetiseerd door een radicaal polymerisatie.
o Poly-ethyleen PE Vb. plastic zakje
o Poly-propyleen PP Vb. verpakking
o Poly-styreen PS
o Poly-vinyl-chloride PVC
- Engineering thermoplast: duurdere synthese en hebben bovendien een added value
o Poly-amide Nylon
o Poly-ethyleneterphtalaat PET Vb. PET flesje
- Thermosets: niet flexibele materialen, waarin de netwerken van polymeren weinig
kunnen bewegen ten gevolge van de hoge graad van crosslinking. Deze materialen zijn
niet recyclebaar omdat ze niet meer vervormbaar zijn
o Bakeliet
o Epoxy harsen => sterk vertakte netwerken gebruikt als lijm in vliegtuigen
- Elastomers: crosslinked rubberen polymeren (met netwerk), zeer rekbaar
o Rubber
Thermoplastic: een polymeer type dat bij een bepaalde T vervormd kan worden.
Thermoset: een polymeer type dat eens het volledig gepolymeriseerd werd niet meer
vervormd kan worden (niet meer vloeibaar), wat ook de T is. Het zal enkel opbranden en kan
dus niet gerecycleerd worden.
2
,Chapter 2 Macromoleculen
Polymerisatie: algemene overwegingen
Polymerisatie proces: nX monomeren → n polymeerketens met X = polymerisatiegraad
Monomeren bezitten een bepaalde functionaliteit f, het aantal functionele groepen die ze
bezitten. Bij een functionaliteit van 2 verkrijgen we lineaire of vertakte structuren. Bij f > 2
worden netwerken verkregen.
Polymerisatie vereist een zeer hoge zuiverheid aan monomeren (> 99,5%). Meestal zullen de
monomeren afkomstig zijn van de fossiele brandstoffen, maar tegenwoordig proberen we ook
hernieuwbare materialen te gebruiken die voor een groene chemie zouden zorgen.
Polymerisatie mechanismen
We onderscheiden stap groei en keten groei:
- Stap groei polymerisatie => polymeer koppeling (PC): een reactieve keten die zolang er
genoeg reagentia aanwezig zijn tijdens de synthese blijft groeien. Dit levert zeer lange
ketens op, maar het duurt wel eventjes.
o Polycondensatie of polyadditie
o Alle moleculen reageren met elkaar
o Mengsel van korte ketens in het begin en een zeer lange keten op het einde
- Keten groei polymerisatie => monomeer koppeling (PM): 1 keten die groeit, waaraan
telkens maar 1 monomeer wordt gekoppeld met een beperkte groeitijd.
o Radicaal polymerisatie
o Monomeren reageren met snelgroeiende korte levensduur radicaal ketens
o Vereist een initiator die een actief monomeer maakt
o Langste keten in het begin
o Maakt gebruik van een weinig stabiel radicaal dat een korte levensduur heeft
o De keten groeit rap, maar blijft redelijk kort door het onstabiel radicaal
PC vereist een 100% conversie en groeit pas na een
tijdje asymptotisch naar oneindig.
Bij PM is er een constante groei en mag de
polymerisatie eender wanneer gestopt worden.
3
, Thermodynamische polymerisatie
∆G = ∆H – T∆S < 0 indien spontaan
Zodanig dat de polymerisatie spontaan zou plaatsgrijpen moet ∆G < 0. Bovendien is ∆S hier <0
omdat het aantal moleculen daalt. Daarom moet ∆H < 0 zodat ∆G < 0. ∆H is < 0 bij een
exotherme reactie. Dit wil zeggen dat een polymerisatiereactie warmte afstaat aan de
omgeving. Deze warmte moet kunnen worden geëvacueerd worden om te vermeiden dat de
reactie zou stoppen ten gevolge van een te hoge T.
De kinetiek van polymerisaties is afhankelijk van katalysatoren (Ziegler Natta), initiators en
inhibitors.
De chemo-reologie gaat over de viscositeit van materialen. Zo kan een stijgende viscositeit
zorgen voor een dalende mobiliteit en een verglazing veroorzaken.
De polymeer eigenschappen
De polymeer microstructuur is zeer afhankelijk van de polymerisatie omstandigheden. Men
onderscheidt een hele hoop wisselwerkingen die de intrinsieke structuur van de keten
beïnvloeden op 4 vlakken:
- Chemische opstelling van de keten
- Stereoregulariteit
- Moleculaire architectuur
- MM en verdeling
Opstelling van de keten
De keten kan zowel organisch als anorganisch opgesteld worden. Iso-ketens bezitten 1 zelfde
element in de keten, terwijl hetero-ketens meerdere soorten elementen bezitten (meestal C).
Homopolymeren: polymeer structuren die beschreven kunnen worden door 1 herhaaldelijke
eenheid die 1 of verschillende soorten monomeer eenheden bezit. De hoofdketen bestaat uit
de 1 zelfde bouwsteen met zijgroepen en eindgroepen.
Vb. butadiëen
4
Chapter 1 Inleiding
Eigenschappen van polymeer materialen door supra-moleculaire organisatie van
macromoleculen.
De invloed van polymerisatie (intrinsiek) en processing (externe condities) leiden tot structuur-
processing-eigenschappen die de materialen karakteriseren.
Macromoleculen: basis concepten
Polymeren worden meestal uit hun thermodynamisch evenwicht gebruikt. Polymeren zijn
samenstellingen opgebouwd uit moleculen die lange sequenties van 1 of meerdere soorten
atomen of groepen die onderling gebonden zijn door meestal covalente bindingen.
1 Macromolecule bestaat uit een groot aantal atomen (C,O,N,S,SI…). De backbone bestaat uit
een keten van covalente bindingen tussen deze atomen. Ze hebben een anisotrope vorm en
hebben meestal een hoge MM ten gevolge van het grote aantal atomen. Bovendien zijn ze
meestal meerde µm lang.
De MM van een polymeer wordt weergeven als een verdeling en is afhankelijk van de synthese,
meer bepaald de reactiekinetiek.
De meeste polymeren kristalliseren niet en worden amorf genoemd. Bij een kristallisatie zijn
de atomen allemaal mooi geordend, maar hiervoor moet de diffusie tijdens de synthese hoog
genoeg zijn voor de mooie staat van orde te kunnen bereiken. Men spreekt dus meestal van
een te beperkte diffusie in het geval van een amorf materiaal.
Semi-kristallijne polymeren hebben al een betere diffusie. Een voorbeeld hiervan is water, dat
bij een bepaalde T zal kristalliseren in ijs.
De brosheid van materialen is de eigenschap om zonder veel te rekken te breken.
Men noemt een materiaal zacht of ductiel indien het goed vervormbaar is (elastisch).
De glastemperatuur Tg is de temperatuur waarbij een amorfe vaste stof zoals een polymeer of
glas, bros wordt bij koeling of zacht bij verwarming.
1
,Classificatie
4 typen:
- Commodity thermoplastics: gebruiksgoed dat in grote hoeveelheden wordt
aangemaakt. Worden meestal gesynthetiseerd door een radicaal polymerisatie.
o Poly-ethyleen PE Vb. plastic zakje
o Poly-propyleen PP Vb. verpakking
o Poly-styreen PS
o Poly-vinyl-chloride PVC
- Engineering thermoplast: duurdere synthese en hebben bovendien een added value
o Poly-amide Nylon
o Poly-ethyleneterphtalaat PET Vb. PET flesje
- Thermosets: niet flexibele materialen, waarin de netwerken van polymeren weinig
kunnen bewegen ten gevolge van de hoge graad van crosslinking. Deze materialen zijn
niet recyclebaar omdat ze niet meer vervormbaar zijn
o Bakeliet
o Epoxy harsen => sterk vertakte netwerken gebruikt als lijm in vliegtuigen
- Elastomers: crosslinked rubberen polymeren (met netwerk), zeer rekbaar
o Rubber
Thermoplastic: een polymeer type dat bij een bepaalde T vervormd kan worden.
Thermoset: een polymeer type dat eens het volledig gepolymeriseerd werd niet meer
vervormd kan worden (niet meer vloeibaar), wat ook de T is. Het zal enkel opbranden en kan
dus niet gerecycleerd worden.
2
,Chapter 2 Macromoleculen
Polymerisatie: algemene overwegingen
Polymerisatie proces: nX monomeren → n polymeerketens met X = polymerisatiegraad
Monomeren bezitten een bepaalde functionaliteit f, het aantal functionele groepen die ze
bezitten. Bij een functionaliteit van 2 verkrijgen we lineaire of vertakte structuren. Bij f > 2
worden netwerken verkregen.
Polymerisatie vereist een zeer hoge zuiverheid aan monomeren (> 99,5%). Meestal zullen de
monomeren afkomstig zijn van de fossiele brandstoffen, maar tegenwoordig proberen we ook
hernieuwbare materialen te gebruiken die voor een groene chemie zouden zorgen.
Polymerisatie mechanismen
We onderscheiden stap groei en keten groei:
- Stap groei polymerisatie => polymeer koppeling (PC): een reactieve keten die zolang er
genoeg reagentia aanwezig zijn tijdens de synthese blijft groeien. Dit levert zeer lange
ketens op, maar het duurt wel eventjes.
o Polycondensatie of polyadditie
o Alle moleculen reageren met elkaar
o Mengsel van korte ketens in het begin en een zeer lange keten op het einde
- Keten groei polymerisatie => monomeer koppeling (PM): 1 keten die groeit, waaraan
telkens maar 1 monomeer wordt gekoppeld met een beperkte groeitijd.
o Radicaal polymerisatie
o Monomeren reageren met snelgroeiende korte levensduur radicaal ketens
o Vereist een initiator die een actief monomeer maakt
o Langste keten in het begin
o Maakt gebruik van een weinig stabiel radicaal dat een korte levensduur heeft
o De keten groeit rap, maar blijft redelijk kort door het onstabiel radicaal
PC vereist een 100% conversie en groeit pas na een
tijdje asymptotisch naar oneindig.
Bij PM is er een constante groei en mag de
polymerisatie eender wanneer gestopt worden.
3
, Thermodynamische polymerisatie
∆G = ∆H – T∆S < 0 indien spontaan
Zodanig dat de polymerisatie spontaan zou plaatsgrijpen moet ∆G < 0. Bovendien is ∆S hier <0
omdat het aantal moleculen daalt. Daarom moet ∆H < 0 zodat ∆G < 0. ∆H is < 0 bij een
exotherme reactie. Dit wil zeggen dat een polymerisatiereactie warmte afstaat aan de
omgeving. Deze warmte moet kunnen worden geëvacueerd worden om te vermeiden dat de
reactie zou stoppen ten gevolge van een te hoge T.
De kinetiek van polymerisaties is afhankelijk van katalysatoren (Ziegler Natta), initiators en
inhibitors.
De chemo-reologie gaat over de viscositeit van materialen. Zo kan een stijgende viscositeit
zorgen voor een dalende mobiliteit en een verglazing veroorzaken.
De polymeer eigenschappen
De polymeer microstructuur is zeer afhankelijk van de polymerisatie omstandigheden. Men
onderscheidt een hele hoop wisselwerkingen die de intrinsieke structuur van de keten
beïnvloeden op 4 vlakken:
- Chemische opstelling van de keten
- Stereoregulariteit
- Moleculaire architectuur
- MM en verdeling
Opstelling van de keten
De keten kan zowel organisch als anorganisch opgesteld worden. Iso-ketens bezitten 1 zelfde
element in de keten, terwijl hetero-ketens meerdere soorten elementen bezitten (meestal C).
Homopolymeren: polymeer structuren die beschreven kunnen worden door 1 herhaaldelijke
eenheid die 1 of verschillende soorten monomeer eenheden bezit. De hoofdketen bestaat uit
de 1 zelfde bouwsteen met zijgroepen en eindgroepen.
Vb. butadiëen
4
