Moleculaire structuurbepaling
Chapter 1 Inleiding
Delocalisatie en conjugatie
Een bepaalde frequentie EM straling wordt ofwel geabsorbeerd ofwel gerefelcteerd bij
interactie met een molecule. De aanwezigheid van π frameworks zorgen voor een verhoogde
stabiliteit.
Vb. Ethyleen
Ethyleen heeft een vlakke structuur, waarbij beide C-atomen sp2-gehybridiseerd zijn =>
trigonaal planair. We verwachten een hoek van 120°, maar echter wijkt deze hoek af ten
gevolge van de repulsie tussen de bindingselektronen en de gevulde orbitalen. Een voorbeeld
van een ideale hoek vann 120° is BF3.
De lineaire combinatie van atomaire orbitalen (LCAO) verklaart de hybridisatiepatronen.
Bovendien zijn het aantal AO steeds gelijk aan het aantal gevormde MO.
Indien het HOMO π-elektronen bevat zal hieruit de reactiviteit van het molecule bepaald
worden omdat een molecule dat gevulde π-orbitalen bezit elektronen rijk is en dus als
nucleofiel optreedt. Hierdoor zal het een nucleofiele aanval uitvoeren op de LUMO van het
elektrofiel deeltje.
2 AO leveren 2 MO op:
1
,In dit voorbeeld zijn de bindende π orbitalen gevuld => HOMO en de anti-bindennde π* leeg.
Hoe meer dubbele bindingen, hoe meer π/π* orbitalen gevormd zullen worden. Zodanig dat
een bindende interactie zou plaatsgrijpen moeten 3 voorwaarden voldaan worden:
- Gelijkaardige energieën
- Gelijkaardige symmetrieën
- Parallele oriëntatie tussen de overlappende orbitalen (in het geval van een π binding)
Stereo-isomeren: E en Z of cis en trans
Vrije rotatie is mogelijke rond een 𝜎-binding, maar niet rond een π-binding. Dit resulteert in
het feit dat alkenen stereo-isomeren bezitten. Het trans-alkeen is stabieler dan het cis ten
gevolge van sterische hinder.
Maar ten gevolge van een bestraling van het molecule met EM straling, meer bepaald met
UV licht, kan een rotatie wel verkregen worden.
Vb.
Links staat de trans (of E) vorm, waarbij het opwarmen van het molecule geen verandering
aanbracht. Anderzijds zorgde de opwarming van het cis-isomeer wel voor een verandering in
structuur en de afsplitsing van water. Deze afsplitsing van water was enkel mogelijk indien
beide zuurgroepen dicht bij elkaar stonden.
Ten gevolge van een energie toename kon dus wel een interconversie bereikt worden. De
vereiste energie voor deze interconversie rond de π-binding is 260 kJ/mol. De vereiste energie
voor een interconversie rond een 𝜎-binding vereist zo’n 350 kJ/mol energie.
Dit wijst erop aan dat een 𝜎-binding sterker is dan een π binding. De reden hiervoor is dat er
een betere overlap kan plaatsgrijpen bij een 𝜎-binding.
2
,De bestraling van het molecule met UV straling zorgt voor de excitatie van een elektron van π
naar het π* orbitaal ten gevolge van een homolytische splitsing. Ten gevolge van deze splitsing
kan Z overgaan in E (stabieler). Dit principe heet FOTO-ISOMERISATIE.
Molecules with more than one C=C
=> Benzeen
Echter werd onderzoek gedaan naar welke vorm van benzeen correct was. Er werd gedacht
dat beide varianties resulteerden in eenn verschillende reactiviteit. Nu bleek dat de reactiviteit
gelijk was en werden dus beide vormen aanvaard. Tegenwoordig weten we dat benzeen een
aromaat is en dus kan resoneren. Maar echter zijn beide cannonieken niet correct, maar eerder
een intermediaire vorm van beiden.
De π-elektronen kunnen volledig delokaliseren over de π-MO, waardoor we
dus eigelijk naar een gemiddelde vorm moeten kijken.
2 belangrijke begrippen die het spectrum beïnvloeden:
Def conjugatie: een bindingspatroon met alternerende enkelvoudige en dubbele bindingen.
Def delokalisatie: een gevolg van dit bindingspatroon dat wijst op een SPREIDING van
elektronen in een geconjugeerd systeem.
Hexatriëen is een voorbeeld van een niet cyclisch polyeen en kan onder 2 soorten isomeren
voorkomen:
Een klassieke vrije rotatie rond een enkelvoudige binding vereist 3 kJ/Mol en kan bij kamer T
plaatsgrijpen. Een rotatie rond een enkelvoudige binding is een geconjugeerd systeem vereist
30 kJ/mol, maar is nogaltijd mogelijk bij kamer T. De reden hiervoor is dat er een partiëel
dubbel bindingskarakter aanwezig zal zijn.
3
, Bovendien zal de enkelvoudige binding ook kleiner zijn dan een typische enkelvoudige binding
ten gevolge van dit partiëel dubbel bindingskarakter. De conjugatie zorgt voor een deling van
elektronen.
Geconjugeerde moleculen vertonen andere eigenschappen. Conjugatie is niet alleen mogelijk
over C-C verbindingen, kan ook met heteroatomen. Belangrijk is het atoom sp2 gehybridiseerd
is zodat de elektronen kunnen delokaliseren.
Bovendien moet de dubbele binding gescheden worden van en enkelvoudige binding, anders
zijn beide π bindingen loodrecht op elkaar, waardoor de delokalisatie ook niet kan plaatsgrijpen
(Vb. alleen).
4
Chapter 1 Inleiding
Delocalisatie en conjugatie
Een bepaalde frequentie EM straling wordt ofwel geabsorbeerd ofwel gerefelcteerd bij
interactie met een molecule. De aanwezigheid van π frameworks zorgen voor een verhoogde
stabiliteit.
Vb. Ethyleen
Ethyleen heeft een vlakke structuur, waarbij beide C-atomen sp2-gehybridiseerd zijn =>
trigonaal planair. We verwachten een hoek van 120°, maar echter wijkt deze hoek af ten
gevolge van de repulsie tussen de bindingselektronen en de gevulde orbitalen. Een voorbeeld
van een ideale hoek vann 120° is BF3.
De lineaire combinatie van atomaire orbitalen (LCAO) verklaart de hybridisatiepatronen.
Bovendien zijn het aantal AO steeds gelijk aan het aantal gevormde MO.
Indien het HOMO π-elektronen bevat zal hieruit de reactiviteit van het molecule bepaald
worden omdat een molecule dat gevulde π-orbitalen bezit elektronen rijk is en dus als
nucleofiel optreedt. Hierdoor zal het een nucleofiele aanval uitvoeren op de LUMO van het
elektrofiel deeltje.
2 AO leveren 2 MO op:
1
,In dit voorbeeld zijn de bindende π orbitalen gevuld => HOMO en de anti-bindennde π* leeg.
Hoe meer dubbele bindingen, hoe meer π/π* orbitalen gevormd zullen worden. Zodanig dat
een bindende interactie zou plaatsgrijpen moeten 3 voorwaarden voldaan worden:
- Gelijkaardige energieën
- Gelijkaardige symmetrieën
- Parallele oriëntatie tussen de overlappende orbitalen (in het geval van een π binding)
Stereo-isomeren: E en Z of cis en trans
Vrije rotatie is mogelijke rond een 𝜎-binding, maar niet rond een π-binding. Dit resulteert in
het feit dat alkenen stereo-isomeren bezitten. Het trans-alkeen is stabieler dan het cis ten
gevolge van sterische hinder.
Maar ten gevolge van een bestraling van het molecule met EM straling, meer bepaald met
UV licht, kan een rotatie wel verkregen worden.
Vb.
Links staat de trans (of E) vorm, waarbij het opwarmen van het molecule geen verandering
aanbracht. Anderzijds zorgde de opwarming van het cis-isomeer wel voor een verandering in
structuur en de afsplitsing van water. Deze afsplitsing van water was enkel mogelijk indien
beide zuurgroepen dicht bij elkaar stonden.
Ten gevolge van een energie toename kon dus wel een interconversie bereikt worden. De
vereiste energie voor deze interconversie rond de π-binding is 260 kJ/mol. De vereiste energie
voor een interconversie rond een 𝜎-binding vereist zo’n 350 kJ/mol energie.
Dit wijst erop aan dat een 𝜎-binding sterker is dan een π binding. De reden hiervoor is dat er
een betere overlap kan plaatsgrijpen bij een 𝜎-binding.
2
,De bestraling van het molecule met UV straling zorgt voor de excitatie van een elektron van π
naar het π* orbitaal ten gevolge van een homolytische splitsing. Ten gevolge van deze splitsing
kan Z overgaan in E (stabieler). Dit principe heet FOTO-ISOMERISATIE.
Molecules with more than one C=C
=> Benzeen
Echter werd onderzoek gedaan naar welke vorm van benzeen correct was. Er werd gedacht
dat beide varianties resulteerden in eenn verschillende reactiviteit. Nu bleek dat de reactiviteit
gelijk was en werden dus beide vormen aanvaard. Tegenwoordig weten we dat benzeen een
aromaat is en dus kan resoneren. Maar echter zijn beide cannonieken niet correct, maar eerder
een intermediaire vorm van beiden.
De π-elektronen kunnen volledig delokaliseren over de π-MO, waardoor we
dus eigelijk naar een gemiddelde vorm moeten kijken.
2 belangrijke begrippen die het spectrum beïnvloeden:
Def conjugatie: een bindingspatroon met alternerende enkelvoudige en dubbele bindingen.
Def delokalisatie: een gevolg van dit bindingspatroon dat wijst op een SPREIDING van
elektronen in een geconjugeerd systeem.
Hexatriëen is een voorbeeld van een niet cyclisch polyeen en kan onder 2 soorten isomeren
voorkomen:
Een klassieke vrije rotatie rond een enkelvoudige binding vereist 3 kJ/Mol en kan bij kamer T
plaatsgrijpen. Een rotatie rond een enkelvoudige binding is een geconjugeerd systeem vereist
30 kJ/mol, maar is nogaltijd mogelijk bij kamer T. De reden hiervoor is dat er een partiëel
dubbel bindingskarakter aanwezig zal zijn.
3
, Bovendien zal de enkelvoudige binding ook kleiner zijn dan een typische enkelvoudige binding
ten gevolge van dit partiëel dubbel bindingskarakter. De conjugatie zorgt voor een deling van
elektronen.
Geconjugeerde moleculen vertonen andere eigenschappen. Conjugatie is niet alleen mogelijk
over C-C verbindingen, kan ook met heteroatomen. Belangrijk is het atoom sp2 gehybridiseerd
is zodat de elektronen kunnen delokaliseren.
Bovendien moet de dubbele binding gescheden worden van en enkelvoudige binding, anders
zijn beide π bindingen loodrecht op elkaar, waardoor de delokalisatie ook niet kan plaatsgrijpen
(Vb. alleen).
4
