Tema 17 (3786)
Entropía. Segundo principio de la termodinámica. Cuestiones relacionadas con el segundo
principio: orden y desorden, espontaneidad de las reacciones.
Índice
I. Introducción .......................................................................................................................... 2
II. Desarrollo .............................................................................................................................. 2
1. Entropía ............................................................................................................................. 2
1.1. Concepto termodinámico de la entropía .................................................................. 2
1.2. Teorema de Clausius ................................................................................................. 4
1.3. Concepto estadístico de entropía ............................................................................. 6
1.4. Aplicación a procesos reversibles ............................................................................. 7
1.5. Aplicación a procesos irreversibles ........................................................................... 9
1.5.1. Expansión Libre de Joule ................................................................................. 10
2. Segundo Principio de la Termodinámica ......................................................................... 11
2.1. Distintos enunciados para el segundo principio ..................................................... 12
3. Cuestiones Relacionadas con el Segundo Principio: orden y desorden, espontaneidad de
las reacciones .......................................................................................................................... 13
3.1. Orden y desorden. Tercer principio de la Termodinámica ..................................... 13
3.2. Espontaneidad de las reacciones ............................................................................ 14
3.2.1. Energía libre de Gibbs ..................................................................................... 14
III. Conclusión ....................................................................................................................... 16
, I. Introducción
Con el primer principio de la Termodinámica se inicia en la Química una de las ramas más
importantes de los últimos tiempos, como es la Termodinámica y la conservación de la energía.
Y más concretamente la relación entre el calor y el trabajo con la energía interna de un sistema,
y cómo se pueden relacionar ambas mediante ciclos como el de Carnot, el cual es importante
para entender el rendimiento de las máquinas.
La Termodinámica se ha hecho indispensable para entender cómo funciona no solo nuestro
planeta, sino cómo evoluciona el universo, y en qué sentido, puesto que los procesos naturales
son espontáneos y en su gran mayoría ocurren sin aporte de energía, algo para lo que el primer
principio de la Termodinámica no está preparado, puesto que solo habla de conservación y no
de sentido del proceso.
En este tema se va a desarrollar el Segundo Principio de la Termodinámica, el cual solo hace
añadir un concepto más al del primer principio, como es la entropía, la cual clásicamente se
conoce como el grado de desorden de un sistema, aunque su definición real es algo más
compleja y abstracta.
II. Desarrollo
1. Entropía
1.1. Concepto termodinámico de la entropía
Una máquina térmica es un dispositivo cuyo objetivo es convertir calor en trabajo. Para ello
utiliza una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire, combustible) que realiza una serie de
transformaciones termodinámicas de forma cíclica, para que la máquina pueda funcionar de
forma continua. A través de dichas transformaciones, la sustancia absorbe calor (normalmente
de un foco térmico) que transforma en trabajo.
El esquema más sencillo de funcionamiento es:
Ahora bien, el ciclo de Carnot es un ciclo de trabajo ideal. Cualquier máquina térmica
que opere con él será la más eficiente posible y el trabajo neto realizado será el máximo posible
, para una cantidad determinada de calor suministrada. El fluido de trabajo es un gas ideal
contenido en un cilindro con un émbolo móvil.
El ciclo se compone de dos transformaciones isotérmicas a las temperaturas 𝑇𝑐 (foco caliente) y
𝑇𝑓 (foco frío), y dos transformaciones adiabáticas que enlazan con las anteriores, como se
muestra en la figura.
El ciclo trabaja por tanto entre dos isotermas entre un foco caliente 𝑇1 y un foco frío 𝑇2 . Se
plantea las relaciones que existen entre las variables termodinámicas entre esos dos puntos.
Se tienen por lo tanto los siguientes datos:
- 1→2 ; 𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2
𝛾 𝛾
- 2→3 ; 𝑃2 𝑉2 = 𝑃3 𝑉3
- 3→4 ; 𝑃3 𝑉3 = 𝑃4 𝑉4
𝛾 𝛾
- 4→1 ; 𝑃4 𝑉4 = 𝑃1 𝑉1
𝑃 ∙ 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒, al igual que en el tramo 3-4. En el caso de los tramos 2-3 y 4-1, al tratarse de una
isoentrópica, el producto 𝑃 ∙ 𝑉 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒.
Se desarrolla también las expresiones del calor donde intervienen en las isotermas, tanto en el
foco caliente como en el frío.
El calor en la isoterma será
𝑉2
𝑄1 = (𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇1 ) ∙ ln ( )
𝑉1
𝑉4
𝑄2 = −(𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇2 ) ∙ ln ( )
𝑉3
El signo negativo se debe a que 𝑉4 < 𝑉3 ya que se trabajará con valor absoluto, al realizarse un
balance energético en valores absoluto.
El balance global en la máquina será:
𝑄𝑡 = 𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜 + 𝑄2
El estudio de este ciclo consiste la expresión que sigue el rendimiento, siendo:
𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜 𝑄1 − 𝑄2 𝑄2
𝑟𝑐 = = =1−
𝑄1 𝑄1 𝑄1
𝑉
𝑇2 ln ( 3 )
𝑉4
𝑟𝑐 = 1 −
𝑉
𝑇1 ln ( 2 )
𝑉1
Los volúmenes guardan la siguiente relación:
𝑉2 𝑉3
=
𝑉1 𝑉4
El rendimiento del ciclo de Carnot, será, por lo tanto:
𝑇2
𝑟𝑐 = 1 −
𝑇1
Entropía. Segundo principio de la termodinámica. Cuestiones relacionadas con el segundo
principio: orden y desorden, espontaneidad de las reacciones.
Índice
I. Introducción .......................................................................................................................... 2
II. Desarrollo .............................................................................................................................. 2
1. Entropía ............................................................................................................................. 2
1.1. Concepto termodinámico de la entropía .................................................................. 2
1.2. Teorema de Clausius ................................................................................................. 4
1.3. Concepto estadístico de entropía ............................................................................. 6
1.4. Aplicación a procesos reversibles ............................................................................. 7
1.5. Aplicación a procesos irreversibles ........................................................................... 9
1.5.1. Expansión Libre de Joule ................................................................................. 10
2. Segundo Principio de la Termodinámica ......................................................................... 11
2.1. Distintos enunciados para el segundo principio ..................................................... 12
3. Cuestiones Relacionadas con el Segundo Principio: orden y desorden, espontaneidad de
las reacciones .......................................................................................................................... 13
3.1. Orden y desorden. Tercer principio de la Termodinámica ..................................... 13
3.2. Espontaneidad de las reacciones ............................................................................ 14
3.2.1. Energía libre de Gibbs ..................................................................................... 14
III. Conclusión ....................................................................................................................... 16
, I. Introducción
Con el primer principio de la Termodinámica se inicia en la Química una de las ramas más
importantes de los últimos tiempos, como es la Termodinámica y la conservación de la energía.
Y más concretamente la relación entre el calor y el trabajo con la energía interna de un sistema,
y cómo se pueden relacionar ambas mediante ciclos como el de Carnot, el cual es importante
para entender el rendimiento de las máquinas.
La Termodinámica se ha hecho indispensable para entender cómo funciona no solo nuestro
planeta, sino cómo evoluciona el universo, y en qué sentido, puesto que los procesos naturales
son espontáneos y en su gran mayoría ocurren sin aporte de energía, algo para lo que el primer
principio de la Termodinámica no está preparado, puesto que solo habla de conservación y no
de sentido del proceso.
En este tema se va a desarrollar el Segundo Principio de la Termodinámica, el cual solo hace
añadir un concepto más al del primer principio, como es la entropía, la cual clásicamente se
conoce como el grado de desorden de un sistema, aunque su definición real es algo más
compleja y abstracta.
II. Desarrollo
1. Entropía
1.1. Concepto termodinámico de la entropía
Una máquina térmica es un dispositivo cuyo objetivo es convertir calor en trabajo. Para ello
utiliza una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire, combustible) que realiza una serie de
transformaciones termodinámicas de forma cíclica, para que la máquina pueda funcionar de
forma continua. A través de dichas transformaciones, la sustancia absorbe calor (normalmente
de un foco térmico) que transforma en trabajo.
El esquema más sencillo de funcionamiento es:
Ahora bien, el ciclo de Carnot es un ciclo de trabajo ideal. Cualquier máquina térmica
que opere con él será la más eficiente posible y el trabajo neto realizado será el máximo posible
, para una cantidad determinada de calor suministrada. El fluido de trabajo es un gas ideal
contenido en un cilindro con un émbolo móvil.
El ciclo se compone de dos transformaciones isotérmicas a las temperaturas 𝑇𝑐 (foco caliente) y
𝑇𝑓 (foco frío), y dos transformaciones adiabáticas que enlazan con las anteriores, como se
muestra en la figura.
El ciclo trabaja por tanto entre dos isotermas entre un foco caliente 𝑇1 y un foco frío 𝑇2 . Se
plantea las relaciones que existen entre las variables termodinámicas entre esos dos puntos.
Se tienen por lo tanto los siguientes datos:
- 1→2 ; 𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2
𝛾 𝛾
- 2→3 ; 𝑃2 𝑉2 = 𝑃3 𝑉3
- 3→4 ; 𝑃3 𝑉3 = 𝑃4 𝑉4
𝛾 𝛾
- 4→1 ; 𝑃4 𝑉4 = 𝑃1 𝑉1
𝑃 ∙ 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒, al igual que en el tramo 3-4. En el caso de los tramos 2-3 y 4-1, al tratarse de una
isoentrópica, el producto 𝑃 ∙ 𝑉 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒.
Se desarrolla también las expresiones del calor donde intervienen en las isotermas, tanto en el
foco caliente como en el frío.
El calor en la isoterma será
𝑉2
𝑄1 = (𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇1 ) ∙ ln ( )
𝑉1
𝑉4
𝑄2 = −(𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇2 ) ∙ ln ( )
𝑉3
El signo negativo se debe a que 𝑉4 < 𝑉3 ya que se trabajará con valor absoluto, al realizarse un
balance energético en valores absoluto.
El balance global en la máquina será:
𝑄𝑡 = 𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜 + 𝑄2
El estudio de este ciclo consiste la expresión que sigue el rendimiento, siendo:
𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜 𝑄1 − 𝑄2 𝑄2
𝑟𝑐 = = =1−
𝑄1 𝑄1 𝑄1
𝑉
𝑇2 ln ( 3 )
𝑉4
𝑟𝑐 = 1 −
𝑉
𝑇1 ln ( 2 )
𝑉1
Los volúmenes guardan la siguiente relación:
𝑉2 𝑉3
=
𝑉1 𝑉4
El rendimiento del ciclo de Carnot, será, por lo tanto:
𝑇2
𝑟𝑐 = 1 −
𝑇1
