Samenvatting Thermodynamische Processen
Inhoudsopgave
Hoofdstuk 1 ....................................................................................................................................................... 3
Grootheden .............................................................................................................................................. 3
Systeem ..................................................................................................................................................... 3
Toestandsvergelijking ............................................................................................................................... 4
Thermodynamisch proces ....................................................................................................................... 4
Hoofdstuk 2 ....................................................................................................................................................... 5
Fasen en aggregatietoestanden .............................................................................................................. 5
Ideale gassen ............................................................................................................................................ 5
Reële gassen ............................................................................................................................................. 6
Vaste- en vloeistoffen .............................................................................................................................. 7
Hoofdstuk 3 ....................................................................................................................................................... 8
Warmte, arbeid en energie ..................................................................................................................... 8
Eerste hoofdwet ....................................................................................................................................... 9
Warmte & warmtecapaciteit ................................................................................................................. 10
Enthalpie ................................................................................................................................................. 10
Reversibele processen op ideale gassen .............................................................................................. 11
Tweede hoofdwet .................................................................................................................................. 12
Carnot cyclus .......................................................................................................................................... 12
Entropie .................................................................................................................................................. 13
Toestandsdiagrammen .......................................................................................................................... 14
Derde hoofdwet ..................................................................................................................................... 15
Hoofdstuk 4 ..................................................................................................................................................... 16
Cycli met uitwendige verbranding ............................................................................................................ 16
Compressor ............................................................................................................................................ 16
Braytoncyclus ......................................................................................................................................... 16
Stirlingcyclus ........................................................................................................................................... 18
Ericssoncyclus ......................................................................................................................................... 19
Cycli met inwendige verbranding .............................................................................................................. 19
Motortypes ............................................................................................................................................. 19
Ottocyclus ............................................................................................................................................... 21
Dieselcyclus ............................................................................................................................................ 22
1
,Hoofdstuk 5 ..................................................................................................................................................... 23
Inwendige energie.................................................................................................................................. 23
Hoofdstuk 6 ..................................................................................................................................................... 24
Toestandsdiagrammen .......................................................................................................................... 24
Stoomtabellen ........................................................................................................................................ 25
Hoofdstuk 7 ..................................................................................................................................................... 26
Koelcyclus.................................................................................................................................................... 26
Theoretische koelcyclus ......................................................................................................................... 27
Werkelijke koelcyclus ............................................................................................................................. 28
Andere wijzigingen koelcyclus ............................................................................................................... 28
Rankine cyclus ............................................................................................................................................ 31
Theoretische Rankine cyclus ................................................................................................................. 31
Werkelijke Rankine cyclus ...................................................................................................................... 32
Regeneratieve cyclus.............................................................................................................................. 34
Warmtekrachtkoppeling ........................................................................................................................ 36
Andere variaties op Rankine.................................................................................................................. 37
Hoofdstuk 8 ..................................................................................................................................................... 38
Gibbs vrije energie ..................................................................................................................................... 38
Fase-evenwichten....................................................................................................................................... 39
Atmosferisch kookpunt .......................................................................................................................... 39
Evenwichtsdampdruk ............................................................................................................................ 39
Clasius-Clapeyron vergelijking ............................................................................................................... 40
2
,Hoofdstuk 1
Mechanische, thermische, chemische, …
Thermodynamica = Studie van processen waarbij energie wordt overgedragen.
Systeem = Ruimtelijke afbakening van wat we willen onderzoeken.
Omgeving = Alles buiten het systeem. Kan energie en/of materie doorheen
uitgewisseld worden.
Worden gescheiden door Systeemgrenzen → materieel of imaginair.
Grootheden Met hoofdletter
Standaardtoestand:
Extensieve grootheid = Grootheid evenredig met massa v/h systeem (bv. volume (V)) p: 1atm = 1,01325 . 10⁵ Pa
1 bar = 10⁵ Pa
Intensieve grootheid = Grootheid onafhankelijk v/d massa (bv. druk (p) / temperatuur (T))
Met kleine letter (behalve Temp., want t is voor tijd) T: 0°C = 273,15 K
25°C = 298,15 K
Toestandsgrootheid:
- Onafhankelijk van afgelegde weg, enkel begin- en eindtoestand
→ exacte differentiaal: dx hoogte
∫dx = x₂ - x₁ = Δx (bv. p, V, T, G°, S, H)
- Beschrijft een begin- en eindtoestand
Procesgrootheid:
- Afhankelijk van afgelegde weg
→ niet-exacte differentiaal: δW
∫δW = W (bv. W (arbeid), Q (warmte))
- Beschrijft een proces
x
d(hoogte) is bij beide wegen gelijk
Systeem → Toestandsgrootheid
δ(arbeid) is niet bij beide wegen gelijk,
Gesloten systeem:
voor bovenste weg is meer arbeid nodig
→ Procesgrootheid
- Grenzen laten geen materie door, wel energie
- Grenzen kunnen van vorm veranderen (bv. zuiger)
Open systeem:
- Energie- en massa-uitwisseling
- Stationair stromingssysteem: evenveel massa in als uit (bv. buis)
Adiabatisch systeem:
- Enkel massa-uitwisseling mogelijk, geen warmte-uitwisseling → thermisch geïsoleerd
- Wel nog arbeid-uitwisseling mogelijk
- Kan open of gesloten zijn
3
Gesloten adiabatisch systeem
,Geïsoleerd systeem:
- Geen warmte- en geen arbeid-uitwisseling (ook geen massa)
- Vb. ideale thermosfles
Toestandsvergelijking
2 toestandsgrootheden nodig om systeem (in evenwicht) te beschrijven
De rest berekenen op basis van die 2 grootheden Vb. V = f(p, T)
Thermodynamisch proces
Proces = Overgang van één naar een andere evenwichtstoestand
Niet-statische processen
- Overgang niet in evenwicht (→ kan niet weergegeven worden op
toestandsdiagram)
- Altijd irreversibel
- Gaat zo snel dat toestandsgrootheden tijdens overgang niet gekend zijn
Quasi-statische processen
- Gaat voldoende traag zodat ieder punt tijdens overgang een evenwicht is
→ kan wel getekend worden op toestandsdiagram
- Toestandsgrootheden overal gekend
- Eventueel reversibel
Kringprocessen
- Begintoestand = eindtoestand
- Gesloten kromme op toestandsdiagram
4
,Hoofdstuk 2
Fasen en aggregatietoestanden
Fasediagram
- Geeft fase van stof weer in functie van p, T
- Grenslijnen: 2 fasen in evenwicht (kooklijn, sublimatielijn, smeltlijn)
- Tripelpunt: 3 fasen in evenwicht
- Kritisch punt:
o Hoger dan bepaalde T en p: onderscheid tussen vloeistof en Sublimatielijn: damp en vast in evenwicht
Smeltlijn: vast en vloeistof in evenwicht
damp valt weg
Kooklijn: damp en vloeistof in evenwicht
o Sub-kritisch: nog duidelijk verschil tussen vloei en damp Eindpunt kooklijn = kritisch punt
o Bijna-kritisch: dichtheid vloeistof neemt af
→ meniscus wordt vervaagder
o Superkritisch: dichtheid dampfase = dichtheid vloeistof
→ geen verschil meer tussen 2 fasen = superkritische vloeistof
Heeft eigenschappen van gas en van vloeistof Sub-kritisch Bijna-kritisch Superkritisch
Fasediagram in 3D:
Ideale gassen + specifiek volume, v
= kookoppervlak
- Getal van Avogadro (Nₐ):
= sublimatieoppervlak
= aantal atomen in 12g ¹²C
Tripelpunt → tripellijn
= 6,023 . 10²³
Als je vanuit Temp. richting kijkt, zie je
het gewone toestandsdiagram
- Massafractie (x):
Wit = superkritische vloeistoffen
o Mengsel A + B: xₐ = mₐ / mₜₒₜ
o Som v/d massafracties = 1
Te kennen moleculaire
- Molfractie: idem als massafractie maar i.p.v. m → n (mol) massa’s:
H = 1 g/mol
- Ideale gaswet: C = 12 g/mol
𝑝 .𝑉 = 𝑛 .𝑅 .𝑇 R = 8,314 J/(mol.K) N = 14 g/mol
O = 16 g/mol
- Molair volume: volume ingenomen door 1 mol ideaal gas onder
standaardomstandigheden.
→ vₘ = V / n = RT / p
- Wet van Dalton:
o In gasmengsel is totale druk = som v/d drukken die de gassen individueel zouden
innemen in zelfde volume.
o p = p₁ + p₂ + … → ∑pᵢ = ∑nᵢ . RT/V
𝑝𝑖 𝑛𝑖
= ∑ 𝑛𝑖
= 𝑥𝑖 pᵢ = partieeldruk en p₁ = xₘ,₁ . p
𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑎𝑙
5
, - Wet van Amagat:
o In gasmengsel is totaal volume = som v/d volumes die de gassen individueel zouden
innemen bij zelfde druk.
𝑛𝑖 . 𝑅 . 𝑇 𝑉𝑖 𝑛𝑖
o 𝑉𝑖 = en = ∑ 𝑛𝑖
= 𝑥𝑓,𝑖
𝑝 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑎𝑙
𝑥𝑓,𝑖 = volumefractie ingenomen door component i
- Kinetische gastheorie:
o 1. Moleculen in ideaal gas zien als puntmassa’s (→ bewegen in rechte lijn)
2. Botsingen tussen moleculen en wanden elastisch
3. geen andere interactie (bv. aantrekking) tussen moleculen
4. Kinetische energie kan overgedragen worden (bv. op wand)
maar niet omgezet worden in andere vormen
o Druk op wand = kinetische energie overgedragen bij botsing tegen die wand
o Snelheid gasmoleculen:
1
3. 𝑅. 𝑇 2
𝑐= ( ) M = Molaire massa
𝑀
c = snelheid, v is voorbehouden voor specifiek volume
o Kinetische energie:
𝑐²
▪ Van 1 gasmolecule : 𝜀𝑘𝑖𝑛 = 𝑚 . 3 translatierichtingen
2 → 3 vrijheidsgraden
Per mol:
3
▪ Mono-atomische gassen (3 vrijheidsgraden): 𝑒𝑚,𝑘𝑖𝑛 = . 𝑅 . 𝑇
2
5
▪ Di-atomische gassen (5 vrijheidsgraden): 𝑒𝑚,𝑘𝑖𝑛 = . 𝑅 . 𝑇
2
6
▪ Meeratomige gassen (6 vrijheidsgraden): 𝑒𝑚,𝑘𝑖𝑛 = . 𝑅 .𝑇 3 translatierichtingen
2
o Boltzmann-constante: + 2 rotatierichtingen
→ 5 vrijheidsgraden
▪ Ideale gaswet:
𝑝 .𝑉 = 𝑁 .𝑘 .𝑇 3 translatierichtingen
N = aantal moleculen + 3 rotatierichtingen
→ 6 vrijheidsgraden
k = Boltzmann-constante = 1,38 . 10⁻²³ J/K
▪ Kinetische energie voor 1 molecule gas:
3
𝜀𝑘𝑖𝑛 = ( ) . 𝑘 . 𝑇
2
Reële gassen
- Massa en volume van gasmoleculen niet verwaarlozen + aantrekkingskracht tussen moleculen
→ Nemen ander volume in dan ideaal gas bij zelfde p en T
- Compressibiliteitsfactor:
o Verhouding van volume dat 1 mol niet-ideaal gas inneemt en volume dat 1 mol ideaal
gas inneemt (bij zelfde p & T)
𝑝 . 𝑣𝑚
o 𝑍=
𝑅. 𝑇
▪ Z = 1: ideaal gas
6
, ▪ Z > 1: reëel gas groter volume dan ideaal gas
→ gasmoleculen stoten elkaar af bij heel hoge drukken
▪ Z < 1: reëel gas kleiner volume dan ideaal gas
→ gasmoleculen trekken elkaar aan bij lage T en lage (tot matige) p
Bij H₂ nauwelijks aantrekking (klein molecule)
→ Z altijd > 1
CH₄: Z daalt als druk stijgt
→ meer onderlinge attractiekrachten
→ kleiner volume → kleinere Z
drukken nog veel hoger:
→ moleculen veel dichter bij elkaar
→ beginnen elkaar af te stoten → Z stijgt
Effect van afstoting neemt overhand op
aantrekking, Z blijft toenemen
Percentages geven afwijking weer t.o.v. ideaal gas
(idem voor NH₃ & C₂H₄)
Bij hoge drukken: grote afwijking
Bij lage T en lage p: gas gedraagt zich als ideaal gas
- Viriaalvergelijking:
o Uitbreiding ideale gaswet om niet-ideaal gas te beschrijven.
𝑝 . 𝑣𝑚 = 𝑅 . 𝑇 (1 + 𝐵′ . 𝑝 + 𝐶 ′ . 𝑝 2 + … )
𝐵 𝐶
𝑝 . 𝑣𝑚 = 𝑅 . 𝑇 (1 + + 2 + …)
𝑣𝑚 𝑣𝑚
A (=1), B, C, … zijn viriaalcoëfficiënten (afhankelijk v/d stof)
- Van der Waals vergelijking:
o 2e manier om niet-ideaal gas gedrag te beschrijven.
𝑅. 𝑇 𝑎
𝑝= − 2
𝑣𝑚 − 𝑏 𝑣𝑚
b = correctie op volume (cohesiekracht)
a = correctie op druk (cohesiedruk)
→ afhankelijk van de stof
Voorbeelden van a & b voor verschillende stoffen
Vaste- en vloeistoffen
- Isotherme compressibiliteit:
o Relatieve volumeverandering in functie van druk (T = cte)
𝜕𝑉
(𝜕𝑝 )
𝑘𝑇 = − (ideaal gas: k = 1/p)
𝑉
- Volumieke uitzettingscoëfficiënt:
o Relatieve volumeverandering in functie van temperatuur (p = cte)
𝜕𝑉
(𝜕𝑇 )
𝑎𝑉 = − (ideaal gas: a = 1/T)
𝑉
- Ideale vloeistoffen en vaste stoffen: K = 0 en a = 0
7
,Hoofdstuk 3
Warmte, arbeid en energie
Arbeid:
= Het systeem (/omgeving) brengt een fysische verplaatsing teweeg in de omgeving
(/systeem).
- Eenheid: J, Symbool: W
- Tekenconventie:
o Arbeid systeem → omgeving: W > 0
o Arbeid omgeving → systeem: W < 0
- Vb. zuiger beweegt door expansie gas
Warmte:
= Energie-uitwisseling ten gevolge van temperatuurverschillen
- Eenheid: J, Symbool: Q
- Tekenconventie:
o Warmte systeem → omgeving, exotherm: Q < 0
o Warmte omgeving → systeem, endotherm: Q > 0
o !! Tegengesteld met arbeid !!
- Vb. onttrekken van warmte door verdamping vloeistof (Q > 0)
Energie:
- Inwendige energie, U (J)
o Energie door beweging, trilling & vervorming moleculen
▪ Opwarmen / afkoelen → toename / afname van U (door beweging moleculen)
o Energie in chemische bindingen
o Kernenergie
o Ideale gassen: U = eₘ,ₖᵢₙ van individuele moleculen (zie op pagina 6)
o Voor vloei- en vaste stoffen geen formules
o Toestandsgrootheid: ΔU = U₂- U₁
▪ ΔU > 0: inwendige energie stijgt (bv. opwarming)
▪ ΔU < 0: inwendige energie daalt (bv. condenseren)
o U nooit = 0 bij niet-ideale stoffen
- Uitwendige energie
o Potentiële energie
▪ Door verplaatsing in gravitatieveld
▪ 𝐸𝑝 = 𝑚 . 𝑔 . ℎ
o Kinetische energie
▪ Door macroscopische beweging
𝑚 . 𝑐²
▪ 𝐸𝑘 = c = snelheid (niet lichtsnelheid)
2
8
, - Totale energie, E (J)
o 𝐸 = 𝑈 + 𝐸𝑝 + 𝐸𝑘
𝐸 1
o 𝑒= = 𝑢 + 𝑔. 𝑧 + 𝑐² (e = specifieke energie (J/kg))
𝑚 2
Eerste hoofdwet
Behoud van energie: Energie kan niet worden gecreëerd, nog verloren gaan.
Gesloten systemen:
- Verandering totale energie = energie uitgewisseld met omgeving (arbeid & warmte)
o ∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊 (ΔU = som uitgewisselde warmte, maar W
heeft tegengestelde tekenconventie dan Q → - W)
o Systeem in rust: dU = δQ – δW
o Adiabatisch systeem: dU = - δW (dQ = 0)
o Geïsoleerd systeem: dU = 0
- Stel: gas expandeert tegen zuiger (wrijvingsloos) tegen constante kracht in (massa m)
→ reversibel, quasi-statisch proces
→ enkel volumeveranderingsarbeid
o Voor toename van hoogte dx:
▪ δW = F . dx
+ F=p.A (A = opp.)
→ 𝛿𝑊 = 𝑝 . 𝑑𝑉 (A . dx = dV)
𝑉
→ 𝑊 = ∫𝑉 2 𝑝 . 𝑑𝑉
1
o W = opp. onder p,V-toestandsdiagram
- Stel: gas expandeert plots tegen een zuiger (isotherm, wrijvingsloos) tot druk = omgevingsdruk
van 𝑉𝑖 tot 𝑉𝑓
→ niet-reversibel, niet-statisch proces
→ enkel volumeveranderingsarbeid
o Enkel tegen uitwendige druk in:
▪ 𝑊 = 𝑝𝑒𝑥 . (𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 )
o Niet-reversibel: alles tussen begin en einde niet te visualiseren want gebeurt te snel
➔ arbeid bij niet-statisch proces < quasi-statisch proces
(want arbeid is afhankelijk van de gevolgde weg)
- Vrije expansie:
o Geen tegenwerkende kracht: 𝑊 = ∫ 𝑝𝑒𝑥 . 𝑑𝑉 = 0
o Geen temperatuursverandering: Q = 0
→ ΔU = Q - W = 0
➔ U enkel afhankelijk van temperatuur, niet van druk- of volumeverschillen
9
, Open systemen:
- Energie door massa-aanvoer en -afvoer in rekening brengen
- In- & uitstromend fluïdum levert stromingsarbeid:
𝛿𝑊1
o = 𝑤1 = 𝑝1 . 𝑣1 (idem voor uitstromend fluïdum)
𝑑𝑚1
- Enthalpie, H (J) (specifieke enthalpie, h (J/kg)) (zie later)
o 𝐻 = 𝑈 + 𝑝.𝑉 ℎ = 𝑢 + 𝑝 .𝑣
- Nieuwe wet van behoud van energie:
1 1 1
o 𝑑 (𝑈 + 𝑚𝑔𝑧 + 2 𝑚𝑐 2 ) = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 + 𝑑𝑚1 (ℎ1 + 𝑔𝑧1 + 2 𝑐12 ) − 𝑑𝑚2 (ℎ2 + 𝑔𝑧2 + 2 𝑐22 )
- Stationair stromingssysteem (dm = dm₁ = dm₂), per massa-eenheid & Ep en Ek niet relevant:
o 𝑞 = 𝑤𝑡 + (ℎ2 − ℎ1 ) wₜ = technische arbeid (arbeid uitgewisseld tussen
systeem & omgeving)
o Bij adiabatisch (q = 0), stationair stromingssysteem:
wₜ = h₁ - h₂
Warmte & warmtecapaciteit
Warmtecapaciteit, C (J/K) / specifieke warmtecapaciteit, c (J/K.kg)
- Warmte nodig om een stof 1 graad op te warmen
𝛿𝑄
- 𝐶=
𝑑𝑇
- Gassen:
o Warmtecapaciteit constante druk: Cₚ
o Warmtecapaciteit constant volume: Cᵥ
Warmtecapaciteit bij constant volume (Cᵥ)
- Constant volume → geen arbeid: ΔU = Qᵥ
→ 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 . 𝑑𝑇 𝑑𝑢𝑚 = 𝑐𝑣,𝑚 . 𝑑𝑇 (per mol)
2
→ ∆𝑈 = ∫1 𝐶𝑣 . 𝑑𝑇
- Soortelijke warmte ideale gassen:
o Mono-atomisch gas: Cᵥ = 3/2 . R
o Di-atomisch gas: Cᵥ = 5/2 . R
o Meeratomig gas: Cᵥ = 6/2 . R
- Bij beperkt T interval: Cᵥ kan constant beschouwd worden (ΔU = Cᵥ . ∫dT )
o Maar is in feite temperatuurafhankelijk!
Enthalpie
Enthalpie = warmte opgenomen bij constante druk.
- H=U+p.V
- Druk is constant: CV eigenlijk niet constant maar T-afhankelijk
→ Eerste hoofdwet: Q = ΔH
10
Inhoudsopgave
Hoofdstuk 1 ....................................................................................................................................................... 3
Grootheden .............................................................................................................................................. 3
Systeem ..................................................................................................................................................... 3
Toestandsvergelijking ............................................................................................................................... 4
Thermodynamisch proces ....................................................................................................................... 4
Hoofdstuk 2 ....................................................................................................................................................... 5
Fasen en aggregatietoestanden .............................................................................................................. 5
Ideale gassen ............................................................................................................................................ 5
Reële gassen ............................................................................................................................................. 6
Vaste- en vloeistoffen .............................................................................................................................. 7
Hoofdstuk 3 ....................................................................................................................................................... 8
Warmte, arbeid en energie ..................................................................................................................... 8
Eerste hoofdwet ....................................................................................................................................... 9
Warmte & warmtecapaciteit ................................................................................................................. 10
Enthalpie ................................................................................................................................................. 10
Reversibele processen op ideale gassen .............................................................................................. 11
Tweede hoofdwet .................................................................................................................................. 12
Carnot cyclus .......................................................................................................................................... 12
Entropie .................................................................................................................................................. 13
Toestandsdiagrammen .......................................................................................................................... 14
Derde hoofdwet ..................................................................................................................................... 15
Hoofdstuk 4 ..................................................................................................................................................... 16
Cycli met uitwendige verbranding ............................................................................................................ 16
Compressor ............................................................................................................................................ 16
Braytoncyclus ......................................................................................................................................... 16
Stirlingcyclus ........................................................................................................................................... 18
Ericssoncyclus ......................................................................................................................................... 19
Cycli met inwendige verbranding .............................................................................................................. 19
Motortypes ............................................................................................................................................. 19
Ottocyclus ............................................................................................................................................... 21
Dieselcyclus ............................................................................................................................................ 22
1
,Hoofdstuk 5 ..................................................................................................................................................... 23
Inwendige energie.................................................................................................................................. 23
Hoofdstuk 6 ..................................................................................................................................................... 24
Toestandsdiagrammen .......................................................................................................................... 24
Stoomtabellen ........................................................................................................................................ 25
Hoofdstuk 7 ..................................................................................................................................................... 26
Koelcyclus.................................................................................................................................................... 26
Theoretische koelcyclus ......................................................................................................................... 27
Werkelijke koelcyclus ............................................................................................................................. 28
Andere wijzigingen koelcyclus ............................................................................................................... 28
Rankine cyclus ............................................................................................................................................ 31
Theoretische Rankine cyclus ................................................................................................................. 31
Werkelijke Rankine cyclus ...................................................................................................................... 32
Regeneratieve cyclus.............................................................................................................................. 34
Warmtekrachtkoppeling ........................................................................................................................ 36
Andere variaties op Rankine.................................................................................................................. 37
Hoofdstuk 8 ..................................................................................................................................................... 38
Gibbs vrije energie ..................................................................................................................................... 38
Fase-evenwichten....................................................................................................................................... 39
Atmosferisch kookpunt .......................................................................................................................... 39
Evenwichtsdampdruk ............................................................................................................................ 39
Clasius-Clapeyron vergelijking ............................................................................................................... 40
2
,Hoofdstuk 1
Mechanische, thermische, chemische, …
Thermodynamica = Studie van processen waarbij energie wordt overgedragen.
Systeem = Ruimtelijke afbakening van wat we willen onderzoeken.
Omgeving = Alles buiten het systeem. Kan energie en/of materie doorheen
uitgewisseld worden.
Worden gescheiden door Systeemgrenzen → materieel of imaginair.
Grootheden Met hoofdletter
Standaardtoestand:
Extensieve grootheid = Grootheid evenredig met massa v/h systeem (bv. volume (V)) p: 1atm = 1,01325 . 10⁵ Pa
1 bar = 10⁵ Pa
Intensieve grootheid = Grootheid onafhankelijk v/d massa (bv. druk (p) / temperatuur (T))
Met kleine letter (behalve Temp., want t is voor tijd) T: 0°C = 273,15 K
25°C = 298,15 K
Toestandsgrootheid:
- Onafhankelijk van afgelegde weg, enkel begin- en eindtoestand
→ exacte differentiaal: dx hoogte
∫dx = x₂ - x₁ = Δx (bv. p, V, T, G°, S, H)
- Beschrijft een begin- en eindtoestand
Procesgrootheid:
- Afhankelijk van afgelegde weg
→ niet-exacte differentiaal: δW
∫δW = W (bv. W (arbeid), Q (warmte))
- Beschrijft een proces
x
d(hoogte) is bij beide wegen gelijk
Systeem → Toestandsgrootheid
δ(arbeid) is niet bij beide wegen gelijk,
Gesloten systeem:
voor bovenste weg is meer arbeid nodig
→ Procesgrootheid
- Grenzen laten geen materie door, wel energie
- Grenzen kunnen van vorm veranderen (bv. zuiger)
Open systeem:
- Energie- en massa-uitwisseling
- Stationair stromingssysteem: evenveel massa in als uit (bv. buis)
Adiabatisch systeem:
- Enkel massa-uitwisseling mogelijk, geen warmte-uitwisseling → thermisch geïsoleerd
- Wel nog arbeid-uitwisseling mogelijk
- Kan open of gesloten zijn
3
Gesloten adiabatisch systeem
,Geïsoleerd systeem:
- Geen warmte- en geen arbeid-uitwisseling (ook geen massa)
- Vb. ideale thermosfles
Toestandsvergelijking
2 toestandsgrootheden nodig om systeem (in evenwicht) te beschrijven
De rest berekenen op basis van die 2 grootheden Vb. V = f(p, T)
Thermodynamisch proces
Proces = Overgang van één naar een andere evenwichtstoestand
Niet-statische processen
- Overgang niet in evenwicht (→ kan niet weergegeven worden op
toestandsdiagram)
- Altijd irreversibel
- Gaat zo snel dat toestandsgrootheden tijdens overgang niet gekend zijn
Quasi-statische processen
- Gaat voldoende traag zodat ieder punt tijdens overgang een evenwicht is
→ kan wel getekend worden op toestandsdiagram
- Toestandsgrootheden overal gekend
- Eventueel reversibel
Kringprocessen
- Begintoestand = eindtoestand
- Gesloten kromme op toestandsdiagram
4
,Hoofdstuk 2
Fasen en aggregatietoestanden
Fasediagram
- Geeft fase van stof weer in functie van p, T
- Grenslijnen: 2 fasen in evenwicht (kooklijn, sublimatielijn, smeltlijn)
- Tripelpunt: 3 fasen in evenwicht
- Kritisch punt:
o Hoger dan bepaalde T en p: onderscheid tussen vloeistof en Sublimatielijn: damp en vast in evenwicht
Smeltlijn: vast en vloeistof in evenwicht
damp valt weg
Kooklijn: damp en vloeistof in evenwicht
o Sub-kritisch: nog duidelijk verschil tussen vloei en damp Eindpunt kooklijn = kritisch punt
o Bijna-kritisch: dichtheid vloeistof neemt af
→ meniscus wordt vervaagder
o Superkritisch: dichtheid dampfase = dichtheid vloeistof
→ geen verschil meer tussen 2 fasen = superkritische vloeistof
Heeft eigenschappen van gas en van vloeistof Sub-kritisch Bijna-kritisch Superkritisch
Fasediagram in 3D:
Ideale gassen + specifiek volume, v
= kookoppervlak
- Getal van Avogadro (Nₐ):
= sublimatieoppervlak
= aantal atomen in 12g ¹²C
Tripelpunt → tripellijn
= 6,023 . 10²³
Als je vanuit Temp. richting kijkt, zie je
het gewone toestandsdiagram
- Massafractie (x):
Wit = superkritische vloeistoffen
o Mengsel A + B: xₐ = mₐ / mₜₒₜ
o Som v/d massafracties = 1
Te kennen moleculaire
- Molfractie: idem als massafractie maar i.p.v. m → n (mol) massa’s:
H = 1 g/mol
- Ideale gaswet: C = 12 g/mol
𝑝 .𝑉 = 𝑛 .𝑅 .𝑇 R = 8,314 J/(mol.K) N = 14 g/mol
O = 16 g/mol
- Molair volume: volume ingenomen door 1 mol ideaal gas onder
standaardomstandigheden.
→ vₘ = V / n = RT / p
- Wet van Dalton:
o In gasmengsel is totale druk = som v/d drukken die de gassen individueel zouden
innemen in zelfde volume.
o p = p₁ + p₂ + … → ∑pᵢ = ∑nᵢ . RT/V
𝑝𝑖 𝑛𝑖
= ∑ 𝑛𝑖
= 𝑥𝑖 pᵢ = partieeldruk en p₁ = xₘ,₁ . p
𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑎𝑙
5
, - Wet van Amagat:
o In gasmengsel is totaal volume = som v/d volumes die de gassen individueel zouden
innemen bij zelfde druk.
𝑛𝑖 . 𝑅 . 𝑇 𝑉𝑖 𝑛𝑖
o 𝑉𝑖 = en = ∑ 𝑛𝑖
= 𝑥𝑓,𝑖
𝑝 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑎𝑙
𝑥𝑓,𝑖 = volumefractie ingenomen door component i
- Kinetische gastheorie:
o 1. Moleculen in ideaal gas zien als puntmassa’s (→ bewegen in rechte lijn)
2. Botsingen tussen moleculen en wanden elastisch
3. geen andere interactie (bv. aantrekking) tussen moleculen
4. Kinetische energie kan overgedragen worden (bv. op wand)
maar niet omgezet worden in andere vormen
o Druk op wand = kinetische energie overgedragen bij botsing tegen die wand
o Snelheid gasmoleculen:
1
3. 𝑅. 𝑇 2
𝑐= ( ) M = Molaire massa
𝑀
c = snelheid, v is voorbehouden voor specifiek volume
o Kinetische energie:
𝑐²
▪ Van 1 gasmolecule : 𝜀𝑘𝑖𝑛 = 𝑚 . 3 translatierichtingen
2 → 3 vrijheidsgraden
Per mol:
3
▪ Mono-atomische gassen (3 vrijheidsgraden): 𝑒𝑚,𝑘𝑖𝑛 = . 𝑅 . 𝑇
2
5
▪ Di-atomische gassen (5 vrijheidsgraden): 𝑒𝑚,𝑘𝑖𝑛 = . 𝑅 . 𝑇
2
6
▪ Meeratomige gassen (6 vrijheidsgraden): 𝑒𝑚,𝑘𝑖𝑛 = . 𝑅 .𝑇 3 translatierichtingen
2
o Boltzmann-constante: + 2 rotatierichtingen
→ 5 vrijheidsgraden
▪ Ideale gaswet:
𝑝 .𝑉 = 𝑁 .𝑘 .𝑇 3 translatierichtingen
N = aantal moleculen + 3 rotatierichtingen
→ 6 vrijheidsgraden
k = Boltzmann-constante = 1,38 . 10⁻²³ J/K
▪ Kinetische energie voor 1 molecule gas:
3
𝜀𝑘𝑖𝑛 = ( ) . 𝑘 . 𝑇
2
Reële gassen
- Massa en volume van gasmoleculen niet verwaarlozen + aantrekkingskracht tussen moleculen
→ Nemen ander volume in dan ideaal gas bij zelfde p en T
- Compressibiliteitsfactor:
o Verhouding van volume dat 1 mol niet-ideaal gas inneemt en volume dat 1 mol ideaal
gas inneemt (bij zelfde p & T)
𝑝 . 𝑣𝑚
o 𝑍=
𝑅. 𝑇
▪ Z = 1: ideaal gas
6
, ▪ Z > 1: reëel gas groter volume dan ideaal gas
→ gasmoleculen stoten elkaar af bij heel hoge drukken
▪ Z < 1: reëel gas kleiner volume dan ideaal gas
→ gasmoleculen trekken elkaar aan bij lage T en lage (tot matige) p
Bij H₂ nauwelijks aantrekking (klein molecule)
→ Z altijd > 1
CH₄: Z daalt als druk stijgt
→ meer onderlinge attractiekrachten
→ kleiner volume → kleinere Z
drukken nog veel hoger:
→ moleculen veel dichter bij elkaar
→ beginnen elkaar af te stoten → Z stijgt
Effect van afstoting neemt overhand op
aantrekking, Z blijft toenemen
Percentages geven afwijking weer t.o.v. ideaal gas
(idem voor NH₃ & C₂H₄)
Bij hoge drukken: grote afwijking
Bij lage T en lage p: gas gedraagt zich als ideaal gas
- Viriaalvergelijking:
o Uitbreiding ideale gaswet om niet-ideaal gas te beschrijven.
𝑝 . 𝑣𝑚 = 𝑅 . 𝑇 (1 + 𝐵′ . 𝑝 + 𝐶 ′ . 𝑝 2 + … )
𝐵 𝐶
𝑝 . 𝑣𝑚 = 𝑅 . 𝑇 (1 + + 2 + …)
𝑣𝑚 𝑣𝑚
A (=1), B, C, … zijn viriaalcoëfficiënten (afhankelijk v/d stof)
- Van der Waals vergelijking:
o 2e manier om niet-ideaal gas gedrag te beschrijven.
𝑅. 𝑇 𝑎
𝑝= − 2
𝑣𝑚 − 𝑏 𝑣𝑚
b = correctie op volume (cohesiekracht)
a = correctie op druk (cohesiedruk)
→ afhankelijk van de stof
Voorbeelden van a & b voor verschillende stoffen
Vaste- en vloeistoffen
- Isotherme compressibiliteit:
o Relatieve volumeverandering in functie van druk (T = cte)
𝜕𝑉
(𝜕𝑝 )
𝑘𝑇 = − (ideaal gas: k = 1/p)
𝑉
- Volumieke uitzettingscoëfficiënt:
o Relatieve volumeverandering in functie van temperatuur (p = cte)
𝜕𝑉
(𝜕𝑇 )
𝑎𝑉 = − (ideaal gas: a = 1/T)
𝑉
- Ideale vloeistoffen en vaste stoffen: K = 0 en a = 0
7
,Hoofdstuk 3
Warmte, arbeid en energie
Arbeid:
= Het systeem (/omgeving) brengt een fysische verplaatsing teweeg in de omgeving
(/systeem).
- Eenheid: J, Symbool: W
- Tekenconventie:
o Arbeid systeem → omgeving: W > 0
o Arbeid omgeving → systeem: W < 0
- Vb. zuiger beweegt door expansie gas
Warmte:
= Energie-uitwisseling ten gevolge van temperatuurverschillen
- Eenheid: J, Symbool: Q
- Tekenconventie:
o Warmte systeem → omgeving, exotherm: Q < 0
o Warmte omgeving → systeem, endotherm: Q > 0
o !! Tegengesteld met arbeid !!
- Vb. onttrekken van warmte door verdamping vloeistof (Q > 0)
Energie:
- Inwendige energie, U (J)
o Energie door beweging, trilling & vervorming moleculen
▪ Opwarmen / afkoelen → toename / afname van U (door beweging moleculen)
o Energie in chemische bindingen
o Kernenergie
o Ideale gassen: U = eₘ,ₖᵢₙ van individuele moleculen (zie op pagina 6)
o Voor vloei- en vaste stoffen geen formules
o Toestandsgrootheid: ΔU = U₂- U₁
▪ ΔU > 0: inwendige energie stijgt (bv. opwarming)
▪ ΔU < 0: inwendige energie daalt (bv. condenseren)
o U nooit = 0 bij niet-ideale stoffen
- Uitwendige energie
o Potentiële energie
▪ Door verplaatsing in gravitatieveld
▪ 𝐸𝑝 = 𝑚 . 𝑔 . ℎ
o Kinetische energie
▪ Door macroscopische beweging
𝑚 . 𝑐²
▪ 𝐸𝑘 = c = snelheid (niet lichtsnelheid)
2
8
, - Totale energie, E (J)
o 𝐸 = 𝑈 + 𝐸𝑝 + 𝐸𝑘
𝐸 1
o 𝑒= = 𝑢 + 𝑔. 𝑧 + 𝑐² (e = specifieke energie (J/kg))
𝑚 2
Eerste hoofdwet
Behoud van energie: Energie kan niet worden gecreëerd, nog verloren gaan.
Gesloten systemen:
- Verandering totale energie = energie uitgewisseld met omgeving (arbeid & warmte)
o ∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊 (ΔU = som uitgewisselde warmte, maar W
heeft tegengestelde tekenconventie dan Q → - W)
o Systeem in rust: dU = δQ – δW
o Adiabatisch systeem: dU = - δW (dQ = 0)
o Geïsoleerd systeem: dU = 0
- Stel: gas expandeert tegen zuiger (wrijvingsloos) tegen constante kracht in (massa m)
→ reversibel, quasi-statisch proces
→ enkel volumeveranderingsarbeid
o Voor toename van hoogte dx:
▪ δW = F . dx
+ F=p.A (A = opp.)
→ 𝛿𝑊 = 𝑝 . 𝑑𝑉 (A . dx = dV)
𝑉
→ 𝑊 = ∫𝑉 2 𝑝 . 𝑑𝑉
1
o W = opp. onder p,V-toestandsdiagram
- Stel: gas expandeert plots tegen een zuiger (isotherm, wrijvingsloos) tot druk = omgevingsdruk
van 𝑉𝑖 tot 𝑉𝑓
→ niet-reversibel, niet-statisch proces
→ enkel volumeveranderingsarbeid
o Enkel tegen uitwendige druk in:
▪ 𝑊 = 𝑝𝑒𝑥 . (𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 )
o Niet-reversibel: alles tussen begin en einde niet te visualiseren want gebeurt te snel
➔ arbeid bij niet-statisch proces < quasi-statisch proces
(want arbeid is afhankelijk van de gevolgde weg)
- Vrije expansie:
o Geen tegenwerkende kracht: 𝑊 = ∫ 𝑝𝑒𝑥 . 𝑑𝑉 = 0
o Geen temperatuursverandering: Q = 0
→ ΔU = Q - W = 0
➔ U enkel afhankelijk van temperatuur, niet van druk- of volumeverschillen
9
, Open systemen:
- Energie door massa-aanvoer en -afvoer in rekening brengen
- In- & uitstromend fluïdum levert stromingsarbeid:
𝛿𝑊1
o = 𝑤1 = 𝑝1 . 𝑣1 (idem voor uitstromend fluïdum)
𝑑𝑚1
- Enthalpie, H (J) (specifieke enthalpie, h (J/kg)) (zie later)
o 𝐻 = 𝑈 + 𝑝.𝑉 ℎ = 𝑢 + 𝑝 .𝑣
- Nieuwe wet van behoud van energie:
1 1 1
o 𝑑 (𝑈 + 𝑚𝑔𝑧 + 2 𝑚𝑐 2 ) = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 + 𝑑𝑚1 (ℎ1 + 𝑔𝑧1 + 2 𝑐12 ) − 𝑑𝑚2 (ℎ2 + 𝑔𝑧2 + 2 𝑐22 )
- Stationair stromingssysteem (dm = dm₁ = dm₂), per massa-eenheid & Ep en Ek niet relevant:
o 𝑞 = 𝑤𝑡 + (ℎ2 − ℎ1 ) wₜ = technische arbeid (arbeid uitgewisseld tussen
systeem & omgeving)
o Bij adiabatisch (q = 0), stationair stromingssysteem:
wₜ = h₁ - h₂
Warmte & warmtecapaciteit
Warmtecapaciteit, C (J/K) / specifieke warmtecapaciteit, c (J/K.kg)
- Warmte nodig om een stof 1 graad op te warmen
𝛿𝑄
- 𝐶=
𝑑𝑇
- Gassen:
o Warmtecapaciteit constante druk: Cₚ
o Warmtecapaciteit constant volume: Cᵥ
Warmtecapaciteit bij constant volume (Cᵥ)
- Constant volume → geen arbeid: ΔU = Qᵥ
→ 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 . 𝑑𝑇 𝑑𝑢𝑚 = 𝑐𝑣,𝑚 . 𝑑𝑇 (per mol)
2
→ ∆𝑈 = ∫1 𝐶𝑣 . 𝑑𝑇
- Soortelijke warmte ideale gassen:
o Mono-atomisch gas: Cᵥ = 3/2 . R
o Di-atomisch gas: Cᵥ = 5/2 . R
o Meeratomig gas: Cᵥ = 6/2 . R
- Bij beperkt T interval: Cᵥ kan constant beschouwd worden (ΔU = Cᵥ . ∫dT )
o Maar is in feite temperatuurafhankelijk!
Enthalpie
Enthalpie = warmte opgenomen bij constante druk.
- H=U+p.V
- Druk is constant: CV eigenlijk niet constant maar T-afhankelijk
→ Eerste hoofdwet: Q = ΔH
10
