1
Hoofdstuk 1: het elektronisch substituenteneffect in organische verbindingen (pagina 1 42)
1 Inleiding
1.1 Definitie
Het substituenteneffect (“SEF”) is het effect van een substituent op geheel van fysische en chemische eigenschappen van
een verbinding.
De betreffende verbinding is stabieler/sneller/... of minder stabiel/snel/... dan zonder substituent.
1.2 Oorsprong
De oorsprong van het substituenteneffect:
− Sterisch substituenteneffect: ruimtelijke omvang veroorzaakt het effect
− Elektronisch substituenteneffect: wijziging van elektronenverdeling in C-skelet en reactiecentrum veroorzaakt het effect
1.3 Soorten elektronische substituenteffecten
Verschillende manieren waarop een substituent de verdeling van de elektronendichtheid in een molecule kan wijzigen:
− Inductief of polair subsituenteffect (“ISEF”): verloopt via bindingen
− Mesomeer of conjugatief substituenteneffect (“MSEF”): verloopt via bindingen
− Veldeffect (“VSEF”): verloopt via ruimte tussen atomen en atoomgroepen
2 Het inductief substituenteneffect
2.1 Voorstelling: definitie, oorsprong en doorgave van het effect
Het inductief substituenteffect (ISEF) is het effect van een substituent dat zich door inductie via de bindingen tussen atomen
in een molecule voortplant.
Het inductief effect is de verandering van elektronendichtheid die ontstaan als gevolg van verschillen in effectieve
elektronnegativiteit.
Bepalende factoren: de afstand tussen het substituent en het reactiecentrum en de aard van de tussenliggende bindingen.
− Hoe dichter bij het reactiecentrum, hoe groter het inductief effect.
− Meervoudige bindingen hebben een sterker inductief effect.
, 2
2.2 Substituentenklassen van het inductief effect
- I effect Elektronenzuigende substituenten die de elektronendichtheid verlagen.
Groepen:
− Dragers van een positieve lading: -OH2+, -NH3+, ...
− Elektronnegatieve atomen: -F, -Cl, -SH, -NO2, -Br, -NH2, ... toenemend verschil in
elektronnegativiteit = daling van de bindingsafstand (= - I effect)
− Groepen met positief gepolariseerd atoom van aanhechting: -COH, -COOH, -COOR, -COR, ...
(zwakke elektronenzuiger)
− Onverzadigde R-groepen: -CH=CHR, -C=CR, aromatische ring, ... hoe groter het s- karakter
(sp = 50%, sp² = 33% of sp³ = 25%), hoe kleiner de afstand tussen het elektron en de kern, hoe
kleiner de bindingsafstand = toenemend verschil in elektronnegativiteit (= - I effect)
+ I effect Elektronengevende substituenten die de elektronendichtheid verhogen.
Groepen:
− Dragers van een negatieve lading: -O-, -S-, ... grotere elektronendichtheid (= kleinere straal)
dus een groter + I effect.
− Organometaalverbindingen MX met M = Mg/Zn/Cd/Hg en X = Cl/Br/R: - MgCl, - MgBr, -HgR, ...
(zwakke elektronengever)
− Verzadigde koolwaterstofrestgroepen: -CH3, -C2H5, -CH2-aromaatring, ...
2.3 Toepassingen
Experimentele indicaties: de meest eenvoudige aanduiding van het optreden van inductieve substituenteffecten is de grootte
van het elektrisch dipoolmoment. Men stelde vast dat de reactiviteit gewijzigd was van een bepaald reactiecentrum ten
opzichte van het analoge centrum. Verder waren er verschillen in oriëntatie in bepaalde groepen.
Toepassingen: het vergelijken van de reactiviteit van verschillende verbindingen in een bepaalde reactie, waarbij telkens
eenzelfde reactiecentrum betrokken is.
, 3
3 Het mesomeer substituenteneffect
3.1 Voorstelling: definitie, oorsprong en optreden van effect
Het mesomeer substituenteffect (MSEF) is het elektronisch substituenteneffect dat zich via labiele elektronen doorheen het
koolstofskelet van een verbinding voortplant.
Enkel sprake van MSEF als delokalisatie van mobiele elektronenparen (dubbele binding of vrije elektronenparen) in een
geconjugeerd systeem met minimaal 3 atomen.
Het MSEF zwakt niet af naarmate het voortschrijdt doorheen het geconjugeerd systeem, in tegenstelling tot het ISEF.
3.2 Substituentenklassen van het inductief effect
- M effect Mesomeer elektronenzuigende substituenten die de elektronendichtheid verlagen.
Groepen:
− Elektronendeficiënte atomen: een elektron tekort
− Meervoudige bindingen op positief gepolariseerd atoom: -CHO, -CO-, -COOR, -CN, -NO2, ...
− Onverzadigde KWS- groepen: -CH=CHR, -C≡CR, aromatische ring, ...
(zwakke elektronenzuigers)
+ M effect Mesomeer elektronengevende substituenten die de elektronendichtheid verhogen.
Groepen:
− Atomen met een negatieve lading: -O-, -S-, ...
− Atomen met minstens één vrij elektronenpaar: -F-,-Cl-, -I-, -OH, -NH2, ...
− Verzadigde koolwaterstofrestgroepen: -CH3, -C2H5, ...: door middel van hyperconjugatie
Hyperconjugatie enkel toepassen op aromaten, C+- systemen en C0- systemen
3.3 Toepassingen
Experimentele indicaties: de meest eenvoudige aanduiding van het optreden van mesomere substituenteffecten zijn
wijzigingen van de reactiviteit van een reactiecentrum, uit specifieke oriëntatie bij meervoudige bindingen en uit het
elektrisch dipoolmoment van de gesubstitueerde verbindingen in vergelijking met een referentiebinding.
Toepassingen: het vergelijken van de reactiviteit of het dipoolmoment van verschillende verbindingen in een bepaalde
reactie, waarbij telkens eenzelfde reactiecentrum betrokken is.
Hoofdstuk 1: het elektronisch substituenteneffect in organische verbindingen (pagina 1 42)
1 Inleiding
1.1 Definitie
Het substituenteneffect (“SEF”) is het effect van een substituent op geheel van fysische en chemische eigenschappen van
een verbinding.
De betreffende verbinding is stabieler/sneller/... of minder stabiel/snel/... dan zonder substituent.
1.2 Oorsprong
De oorsprong van het substituenteneffect:
− Sterisch substituenteneffect: ruimtelijke omvang veroorzaakt het effect
− Elektronisch substituenteneffect: wijziging van elektronenverdeling in C-skelet en reactiecentrum veroorzaakt het effect
1.3 Soorten elektronische substituenteffecten
Verschillende manieren waarop een substituent de verdeling van de elektronendichtheid in een molecule kan wijzigen:
− Inductief of polair subsituenteffect (“ISEF”): verloopt via bindingen
− Mesomeer of conjugatief substituenteneffect (“MSEF”): verloopt via bindingen
− Veldeffect (“VSEF”): verloopt via ruimte tussen atomen en atoomgroepen
2 Het inductief substituenteneffect
2.1 Voorstelling: definitie, oorsprong en doorgave van het effect
Het inductief substituenteffect (ISEF) is het effect van een substituent dat zich door inductie via de bindingen tussen atomen
in een molecule voortplant.
Het inductief effect is de verandering van elektronendichtheid die ontstaan als gevolg van verschillen in effectieve
elektronnegativiteit.
Bepalende factoren: de afstand tussen het substituent en het reactiecentrum en de aard van de tussenliggende bindingen.
− Hoe dichter bij het reactiecentrum, hoe groter het inductief effect.
− Meervoudige bindingen hebben een sterker inductief effect.
, 2
2.2 Substituentenklassen van het inductief effect
- I effect Elektronenzuigende substituenten die de elektronendichtheid verlagen.
Groepen:
− Dragers van een positieve lading: -OH2+, -NH3+, ...
− Elektronnegatieve atomen: -F, -Cl, -SH, -NO2, -Br, -NH2, ... toenemend verschil in
elektronnegativiteit = daling van de bindingsafstand (= - I effect)
− Groepen met positief gepolariseerd atoom van aanhechting: -COH, -COOH, -COOR, -COR, ...
(zwakke elektronenzuiger)
− Onverzadigde R-groepen: -CH=CHR, -C=CR, aromatische ring, ... hoe groter het s- karakter
(sp = 50%, sp² = 33% of sp³ = 25%), hoe kleiner de afstand tussen het elektron en de kern, hoe
kleiner de bindingsafstand = toenemend verschil in elektronnegativiteit (= - I effect)
+ I effect Elektronengevende substituenten die de elektronendichtheid verhogen.
Groepen:
− Dragers van een negatieve lading: -O-, -S-, ... grotere elektronendichtheid (= kleinere straal)
dus een groter + I effect.
− Organometaalverbindingen MX met M = Mg/Zn/Cd/Hg en X = Cl/Br/R: - MgCl, - MgBr, -HgR, ...
(zwakke elektronengever)
− Verzadigde koolwaterstofrestgroepen: -CH3, -C2H5, -CH2-aromaatring, ...
2.3 Toepassingen
Experimentele indicaties: de meest eenvoudige aanduiding van het optreden van inductieve substituenteffecten is de grootte
van het elektrisch dipoolmoment. Men stelde vast dat de reactiviteit gewijzigd was van een bepaald reactiecentrum ten
opzichte van het analoge centrum. Verder waren er verschillen in oriëntatie in bepaalde groepen.
Toepassingen: het vergelijken van de reactiviteit van verschillende verbindingen in een bepaalde reactie, waarbij telkens
eenzelfde reactiecentrum betrokken is.
, 3
3 Het mesomeer substituenteneffect
3.1 Voorstelling: definitie, oorsprong en optreden van effect
Het mesomeer substituenteffect (MSEF) is het elektronisch substituenteneffect dat zich via labiele elektronen doorheen het
koolstofskelet van een verbinding voortplant.
Enkel sprake van MSEF als delokalisatie van mobiele elektronenparen (dubbele binding of vrije elektronenparen) in een
geconjugeerd systeem met minimaal 3 atomen.
Het MSEF zwakt niet af naarmate het voortschrijdt doorheen het geconjugeerd systeem, in tegenstelling tot het ISEF.
3.2 Substituentenklassen van het inductief effect
- M effect Mesomeer elektronenzuigende substituenten die de elektronendichtheid verlagen.
Groepen:
− Elektronendeficiënte atomen: een elektron tekort
− Meervoudige bindingen op positief gepolariseerd atoom: -CHO, -CO-, -COOR, -CN, -NO2, ...
− Onverzadigde KWS- groepen: -CH=CHR, -C≡CR, aromatische ring, ...
(zwakke elektronenzuigers)
+ M effect Mesomeer elektronengevende substituenten die de elektronendichtheid verhogen.
Groepen:
− Atomen met een negatieve lading: -O-, -S-, ...
− Atomen met minstens één vrij elektronenpaar: -F-,-Cl-, -I-, -OH, -NH2, ...
− Verzadigde koolwaterstofrestgroepen: -CH3, -C2H5, ...: door middel van hyperconjugatie
Hyperconjugatie enkel toepassen op aromaten, C+- systemen en C0- systemen
3.3 Toepassingen
Experimentele indicaties: de meest eenvoudige aanduiding van het optreden van mesomere substituenteffecten zijn
wijzigingen van de reactiviteit van een reactiecentrum, uit specifieke oriëntatie bij meervoudige bindingen en uit het
elektrisch dipoolmoment van de gesubstitueerde verbindingen in vergelijking met een referentiebinding.
Toepassingen: het vergelijken van de reactiviteit of het dipoolmoment van verschillende verbindingen in een bepaalde
reactie, waarbij telkens eenzelfde reactiecentrum betrokken is.
