Instrumentele technologie
Hoofdstuk 1 Potentiometrie
1 Inleiding
Potentiometrie
Stroomloos meten van het potentiaalverschil tussen 2 elektroden of halfcellen
(meetelektrode & referentie-elektrode) die een galvanische cel vormen.
Doel: bepalen van de concentratie van een bepaalde ion & detectie van het equivalentiepunt
bij titratie
0, 059 ox
Potentiaalvergelijking van Nernst: U = U 0 + log
n red
2 Elektroden
2.1 Indicator- of meetelektroden
2.1.1 Ion-selectieve elektroden (ISE)
Elektrode die selectief de activiteit van een bepaald ion in oplossing kan meten.
• Bevat ion-selectief membraan
• Potentiaal t.h.v. membraan wordt bepaald door de concentratie van het ion
• Potentiaalverschil wordt gemeten t.o.v. referentie-elektrode
Verschillende soorten ion-selectieve membranen
Vaste kristalmembraan elektroden
• Fluoride-elektrode
o Membraan: lanthaanfluoride kristal (LaF3)
o Uitwisseling van fluoride tussen membraan & oplossing
o Uitstekende selectiviteit voor fluoride-ionen
• Chloride-elektrode
o Membraan: geperst plaatje AgCl
o Uitwisseling van chloride tussen membraan & oplossing
o Niet geheel selectief → interferentie door OH- (gelimiteerd tot pH 11)
Vloeibare membraan elektroden
• Calciumelektrode
o Membraan: poreuze inerte matrix
o Inwendige referentievloeistof: CaCl2 (= Ca2+ selectieve vloeistof)
• Kaliumelektrode
o Membraan: valinomycine
o Uitwisseling van K+ tussen membraan & vloeistof waarin de elektrode gedompeld
wordt
1
,Glasmembraan elektroden
• pH-elektroden
o Zeer dunne glazen membraan
o Buitenkant: gellaag in contact met water
o H+ ionen diffunderen in & uit de gellaag
o Binnenkant: waterige elektrolytoplossing
o Alkalifout: H+-gevoelig glas heeft ook een zekere gevoeligheid voor Na+ waarbij er
storing ontstaat bij hoge pH
U = 0,059 log [H+]1 – 0,059 log [H+]2
Uit bovenstaande vergelijking kan afgeleid worden dat de potentiaal gelijk zou moeten zijn
aan 0 wanneer de concentratie aan H+ aan de binnenzijde & buitenzijde van het membraan
gelijk is. Dit is meestal niet het geval, het spanningsverschil dat gemeten wordt in deze
omstandigheden noemt men de assymetriepotentiaal & wordt bepaald door de kromming
van het glas.
Gasgevoelige elektroden
• CO2-elektrode
o Membraan: permeabel voor CO2
o Binnenkant: HCO3—oplossing
o Reactie die plaatsvindt in de inwendige vloeistof: CO2 + H2O → HCO3- + H+
De hoeveelheid H+ die gevormd wordt is evenredig met de hoeveelheid CO2 die
doorheen het membraan diffundeert. De CO2 elektrode meet de hoeveelheid H+ die
gevormd wordt door reactie van CO2 met water (pH-elektrode)
2.1.2 Redox elektroden (ORP)
Oxidatie-reductiepotentiaal elektroden
• Inert metaal (vb. platina)
• Het inert metaal reageert zelf niet maar levert potentiaal op i.f.v. redoxreacties in oplossing
2.2 Referentie-elektroden
Het potentiaal meten kan niet, maar het potentiaalverschil t.o.v. een andere elektrode kan
wel gemeten worden. Wanneer de potentiaal van de andere elektrode constant is, kan het
gemeten potentiaalverschil tussen beide elektroden gebruikt worden als maat voor de
concentratie van het gemeten ion.
Verschillende soorten referentie-elektroden
• De verzadigde kalomel elektroden
o Vervaardigd uit kalomel/kwikchloride
o Halfcelreactie:
De concentratie aan Cl- wordt constant gehouden door te werken met een
verzadigde KCl oplossing.
2
, • De zilver-zilverchloride elektrode
o Veiliger dan kalomel → meest frequent gebruikt
o Elektrode: Ag-draad in KCl oplossing + laagje AgCl
o Halfcelreactie:
3 Toepassingen
3.1 Directe potentiometrie
Kalibratielijn
Concentratie onbekende wordt berekend uit de kalibratielijn die bepaald werd a.d.h.v. de
standaardreeks
Standaardadditie
Gekende hoeveelheid standaard wordt toegevoegd aan onbekend staal
Tweepuntskalibratie
Hetzelfde als de kalibratielijn maar er worden slechts 2 standaarden gebruikt
3.1.1 Factoren die de meting beïnvloeden
• Activiteit VS concentratie: a = f x C
Activiteit: vrije component/effectief werkzame concentratie (beïnvloed door concentratie &
ionsterkte)
Concentratie: som van gebonden & vrije component
Door het toevoegen van een inert elektrolyt vind er een aanpassing plaats van de ionsterkte,
hierdoor ontstaat een correctie van de activiteitscoëfficiënt in de standaarden & het staal.
• Selectiviteit: ion-selectieve elektroden zijn gevoelig voor het te bepalen ion, maar zijn vaak
niet 100% selectief waardoor ze in een zekere maat ook gevoelig zijn voor andere ionen
Nikolsky ontwikkelde een uitgebreidere Nernst-vergelijking die rekening houdt met zowel de
bijdrage van het te meten ion als de bijdrage van de interfererende ionen.
o Ai = activiteit van het te bepalen ion
o Kij = selectiviteitscoëffciënt van het te bepalen ion t.o.v. interfererend ion
o Aj = activiteit van het interfererend ion
In de praktijk kan men deze vergelijking niet toepassen & zal men de inferentie van andere
ionen wegwerken door vb. pH-aanpassing, neerslagvorming…
• Chemische interferentie: de activiteit van het vrij gemeten ion wordt beïnvloed door dde
chemische matrix waarin het zich bevindt. Zo kan vb. complexvorming, pH-verandering het te
meten ion onder een andere vorm brengen zodat het geen elektrode-respons meer geeft &
dus niet gemeten wordt
Vb. fluoride-bepaling met LaF3 elektrode: er wordt boven een pH van 4 gewerkt om de
vorming van HF in storende mate te voorkomen, en beneden een pH van 8 om precipitatie
van La(OH)3 op het membraan te voorkomen. Er wordt ook steeds een citraat toegevoegd
om complexvorming van Fe (III) & Al (III) met F- te verhinderen.
3
, • Onstabiel signaal: een onstabiel signaal kan verkregen worden wanneer het membraan
verontreinigd wordt. Bepaalde producten kunnen zich afzetten op het membraan of ermee
reageren, dit leidt tot een gedaalde gevoeligheid. Het membraan kan ook
verouderingsverschijnselen vertonen; kristalstructuurwijziging & verlies van ionen uit het
membraan waardoor de elektrode trager reageert op een wijziging in de activiteit van het te
bepalen ion.
3.1.2 pH-bepaling
De meest gebruikte toepassing van potentiometrie is de bepaling van de pH van een oplossing.
Hiervoor is een glasmembraanelektrode & een referentie-elektrode nodig.
• Glasmembraanelektrode: gevoelig voor de H+ concentratie & geeft een welbepaald
potentiaalverschil t.o.v. de referentie-elektrode die evenredig is met de H+ concentratie
• Referentie-elektrode: geeft een constant potentiaal die onafhankelijk is van de H+
concentratie
Ugemeten + K - 0,203
Het potentiaalverschil wordt gegeven door de vergelijking van Nernst: pH=
0,059
De K-waarde in de bovenstaande vergelijking kan als constante beschouwd worden over korte
perioden & verschilt van elektrode tot elektrode. Om deze redenen moet een pH meter gekalibreerd
worden met bufferoplossingen van bekende pH. Hierbij worden de helling & snijpunt van de curve
bepaald.
In de praktijk zullen de helling & het snijpunt afhangen van het specifieke meetsysteem & zullen deze
slechts een beperkte tijd constant zijn.
Om een betrouwbare kalibratie te bekomen is minstens een tweepuntskalibratie nodig. De
kalibratiebuffers moeten worden gekozen i.f.v. het benodigde pH-gebied.
Veelgebruikte buffers:
• Kaliumwaterstoftartraat
• Kaliumwaterstofftalaat
• KH2PO4 + Na2HPO4
• Tris + Tris.HCl
• Borax
• NaHCO3 + Na2CO3
3.2 Potentiometrische titratie
Potentiometrie kan gebruikt worden voor de bepaling van het equivalentiepunt bij titratie. In het
geval van een redoxreactie wordt gebruik gemaakt van een ORP-elektrode en een referentie-
elektrode. In het geval van zuur-base reactie wordt gebruik gemaakt van een pH-elektrode en een
referentie-elektrode. Het equivalentiepunt gaat gepaard met een relatief grote wijziging in
potentiaalverschil of pH. Het equivalentiepunt kan vervolgens bepaald worden via:
• Rekenkundig: volgens de methode van de tweede afgeleide
• Grafisch: de meetwaarden worden uitgezet i.f.v. de toegevoegde hoeveelheid reagens (=
titratiecurve)
4
Hoofdstuk 1 Potentiometrie
1 Inleiding
Potentiometrie
Stroomloos meten van het potentiaalverschil tussen 2 elektroden of halfcellen
(meetelektrode & referentie-elektrode) die een galvanische cel vormen.
Doel: bepalen van de concentratie van een bepaalde ion & detectie van het equivalentiepunt
bij titratie
0, 059 ox
Potentiaalvergelijking van Nernst: U = U 0 + log
n red
2 Elektroden
2.1 Indicator- of meetelektroden
2.1.1 Ion-selectieve elektroden (ISE)
Elektrode die selectief de activiteit van een bepaald ion in oplossing kan meten.
• Bevat ion-selectief membraan
• Potentiaal t.h.v. membraan wordt bepaald door de concentratie van het ion
• Potentiaalverschil wordt gemeten t.o.v. referentie-elektrode
Verschillende soorten ion-selectieve membranen
Vaste kristalmembraan elektroden
• Fluoride-elektrode
o Membraan: lanthaanfluoride kristal (LaF3)
o Uitwisseling van fluoride tussen membraan & oplossing
o Uitstekende selectiviteit voor fluoride-ionen
• Chloride-elektrode
o Membraan: geperst plaatje AgCl
o Uitwisseling van chloride tussen membraan & oplossing
o Niet geheel selectief → interferentie door OH- (gelimiteerd tot pH 11)
Vloeibare membraan elektroden
• Calciumelektrode
o Membraan: poreuze inerte matrix
o Inwendige referentievloeistof: CaCl2 (= Ca2+ selectieve vloeistof)
• Kaliumelektrode
o Membraan: valinomycine
o Uitwisseling van K+ tussen membraan & vloeistof waarin de elektrode gedompeld
wordt
1
,Glasmembraan elektroden
• pH-elektroden
o Zeer dunne glazen membraan
o Buitenkant: gellaag in contact met water
o H+ ionen diffunderen in & uit de gellaag
o Binnenkant: waterige elektrolytoplossing
o Alkalifout: H+-gevoelig glas heeft ook een zekere gevoeligheid voor Na+ waarbij er
storing ontstaat bij hoge pH
U = 0,059 log [H+]1 – 0,059 log [H+]2
Uit bovenstaande vergelijking kan afgeleid worden dat de potentiaal gelijk zou moeten zijn
aan 0 wanneer de concentratie aan H+ aan de binnenzijde & buitenzijde van het membraan
gelijk is. Dit is meestal niet het geval, het spanningsverschil dat gemeten wordt in deze
omstandigheden noemt men de assymetriepotentiaal & wordt bepaald door de kromming
van het glas.
Gasgevoelige elektroden
• CO2-elektrode
o Membraan: permeabel voor CO2
o Binnenkant: HCO3—oplossing
o Reactie die plaatsvindt in de inwendige vloeistof: CO2 + H2O → HCO3- + H+
De hoeveelheid H+ die gevormd wordt is evenredig met de hoeveelheid CO2 die
doorheen het membraan diffundeert. De CO2 elektrode meet de hoeveelheid H+ die
gevormd wordt door reactie van CO2 met water (pH-elektrode)
2.1.2 Redox elektroden (ORP)
Oxidatie-reductiepotentiaal elektroden
• Inert metaal (vb. platina)
• Het inert metaal reageert zelf niet maar levert potentiaal op i.f.v. redoxreacties in oplossing
2.2 Referentie-elektroden
Het potentiaal meten kan niet, maar het potentiaalverschil t.o.v. een andere elektrode kan
wel gemeten worden. Wanneer de potentiaal van de andere elektrode constant is, kan het
gemeten potentiaalverschil tussen beide elektroden gebruikt worden als maat voor de
concentratie van het gemeten ion.
Verschillende soorten referentie-elektroden
• De verzadigde kalomel elektroden
o Vervaardigd uit kalomel/kwikchloride
o Halfcelreactie:
De concentratie aan Cl- wordt constant gehouden door te werken met een
verzadigde KCl oplossing.
2
, • De zilver-zilverchloride elektrode
o Veiliger dan kalomel → meest frequent gebruikt
o Elektrode: Ag-draad in KCl oplossing + laagje AgCl
o Halfcelreactie:
3 Toepassingen
3.1 Directe potentiometrie
Kalibratielijn
Concentratie onbekende wordt berekend uit de kalibratielijn die bepaald werd a.d.h.v. de
standaardreeks
Standaardadditie
Gekende hoeveelheid standaard wordt toegevoegd aan onbekend staal
Tweepuntskalibratie
Hetzelfde als de kalibratielijn maar er worden slechts 2 standaarden gebruikt
3.1.1 Factoren die de meting beïnvloeden
• Activiteit VS concentratie: a = f x C
Activiteit: vrije component/effectief werkzame concentratie (beïnvloed door concentratie &
ionsterkte)
Concentratie: som van gebonden & vrije component
Door het toevoegen van een inert elektrolyt vind er een aanpassing plaats van de ionsterkte,
hierdoor ontstaat een correctie van de activiteitscoëfficiënt in de standaarden & het staal.
• Selectiviteit: ion-selectieve elektroden zijn gevoelig voor het te bepalen ion, maar zijn vaak
niet 100% selectief waardoor ze in een zekere maat ook gevoelig zijn voor andere ionen
Nikolsky ontwikkelde een uitgebreidere Nernst-vergelijking die rekening houdt met zowel de
bijdrage van het te meten ion als de bijdrage van de interfererende ionen.
o Ai = activiteit van het te bepalen ion
o Kij = selectiviteitscoëffciënt van het te bepalen ion t.o.v. interfererend ion
o Aj = activiteit van het interfererend ion
In de praktijk kan men deze vergelijking niet toepassen & zal men de inferentie van andere
ionen wegwerken door vb. pH-aanpassing, neerslagvorming…
• Chemische interferentie: de activiteit van het vrij gemeten ion wordt beïnvloed door dde
chemische matrix waarin het zich bevindt. Zo kan vb. complexvorming, pH-verandering het te
meten ion onder een andere vorm brengen zodat het geen elektrode-respons meer geeft &
dus niet gemeten wordt
Vb. fluoride-bepaling met LaF3 elektrode: er wordt boven een pH van 4 gewerkt om de
vorming van HF in storende mate te voorkomen, en beneden een pH van 8 om precipitatie
van La(OH)3 op het membraan te voorkomen. Er wordt ook steeds een citraat toegevoegd
om complexvorming van Fe (III) & Al (III) met F- te verhinderen.
3
, • Onstabiel signaal: een onstabiel signaal kan verkregen worden wanneer het membraan
verontreinigd wordt. Bepaalde producten kunnen zich afzetten op het membraan of ermee
reageren, dit leidt tot een gedaalde gevoeligheid. Het membraan kan ook
verouderingsverschijnselen vertonen; kristalstructuurwijziging & verlies van ionen uit het
membraan waardoor de elektrode trager reageert op een wijziging in de activiteit van het te
bepalen ion.
3.1.2 pH-bepaling
De meest gebruikte toepassing van potentiometrie is de bepaling van de pH van een oplossing.
Hiervoor is een glasmembraanelektrode & een referentie-elektrode nodig.
• Glasmembraanelektrode: gevoelig voor de H+ concentratie & geeft een welbepaald
potentiaalverschil t.o.v. de referentie-elektrode die evenredig is met de H+ concentratie
• Referentie-elektrode: geeft een constant potentiaal die onafhankelijk is van de H+
concentratie
Ugemeten + K - 0,203
Het potentiaalverschil wordt gegeven door de vergelijking van Nernst: pH=
0,059
De K-waarde in de bovenstaande vergelijking kan als constante beschouwd worden over korte
perioden & verschilt van elektrode tot elektrode. Om deze redenen moet een pH meter gekalibreerd
worden met bufferoplossingen van bekende pH. Hierbij worden de helling & snijpunt van de curve
bepaald.
In de praktijk zullen de helling & het snijpunt afhangen van het specifieke meetsysteem & zullen deze
slechts een beperkte tijd constant zijn.
Om een betrouwbare kalibratie te bekomen is minstens een tweepuntskalibratie nodig. De
kalibratiebuffers moeten worden gekozen i.f.v. het benodigde pH-gebied.
Veelgebruikte buffers:
• Kaliumwaterstoftartraat
• Kaliumwaterstofftalaat
• KH2PO4 + Na2HPO4
• Tris + Tris.HCl
• Borax
• NaHCO3 + Na2CO3
3.2 Potentiometrische titratie
Potentiometrie kan gebruikt worden voor de bepaling van het equivalentiepunt bij titratie. In het
geval van een redoxreactie wordt gebruik gemaakt van een ORP-elektrode en een referentie-
elektrode. In het geval van zuur-base reactie wordt gebruik gemaakt van een pH-elektrode en een
referentie-elektrode. Het equivalentiepunt gaat gepaard met een relatief grote wijziging in
potentiaalverschil of pH. Het equivalentiepunt kan vervolgens bepaald worden via:
• Rekenkundig: volgens de methode van de tweede afgeleide
• Grafisch: de meetwaarden worden uitgezet i.f.v. de toegevoegde hoeveelheid reagens (=
titratiecurve)
4
