25/9
STRUCTUURBEPALING VAN GM DMV
SPECTROSCOPIE
UV-VIS spectroscopie: ultraviolet-visible light
IR spectroscopie: infrarood
NMR spectroscopy: nuclear magnetic resonance
MS: mass spectrometry
ELEKTROMAGNETISCHE STRALING
Excitatie = hoger energieniveau
1. Excitatie van elektronen: Ee => UV-VIS
2. Excitatie van vibraties: Ev => IR
(buigen/stretchen)
3. Excitatie van rotaties Er
ΔEe: λ = 0.01-0.8 µm (= 10-800 nm)
ΔEv: λ = 0.8-1000 µm
ΔEr: λ > 1mm microgolven
Spectrum: energie-absorptie = f (frequentie)
Radiogolven (NMR) > microgolven > IR > VIS > UV > X > gamma
0.3-5 m >1mm 2.5-40 µm 400-700 nm 100-400 nm
UV-VIS SPECTROSCOPIE
Violet & Geel (primair): complementair
Blauw (primair) & Oranje: complementair
Groen & Rood (primair): complementair
=> als groen licht wordt geabsorbeerd door een rood vlak wordt rood licht uitgezonden
Spectrofotometer:
UV-VIS SPECTROSCOPIE:
KWANTITATIEVE TOEPASSINGEN
,Lambert-Beer:
Met ε = extinctie-coëfficiënt
UV-VIS SPECTROSCOPIE: KWALITATIEVE TOEPASSINGEN
Elektronen in een
molecule:
Elektron transities: (highest & lowest
unoccupied molecular orbital)
,GECONJUGEERDE DIEENEN
Voor bepaalde structurele groepen zijn empirische regels opgesteld door Woodward/Fieser/Scott waarmee je kan voorspellen
bij welke golflengte die producten gaan absorberen: meting van λmax (absorptiemaximum)
Eerste structurele groep zijn de geconjugeerde dieenen: Basis systeem: 1,3-butadieen
=> minstens 2 dubbele bindingen in geconjugeerde toestand met elkaar:
● Acyclisch of hetero-annulair (trans dieen): dwz in 2 verschillende ringen
Meting: bij 214 nm gaan ze absorberen
● Homo-annulair (cis dieen): 2 geconjugeerde bindingen in 1 ring
Meting: bij 253 nm gaan ze absorberen
Incrementen:
Incrementen toevoegen ifv de verdere samenstelling van
de chromofore groep of van de auxochromen die erop
staan (alkylgroepen of functionele groepen met hetero-atomen), om te
proberen van onze uiteindelijke compound of interest de
maximale golflengte te voorspellen.
Er wordt een increment toegekend voor:
* elke dubbele binding: elke verlenging van de
chromofoor veroorzaakt een verschuiving naar een hogere
golflengte (waarde van 30 nm hier).
* elke alkylsubstituent of ring-residue: dwz een stuk van de ring dat gebonden is aan het
chromofoor systeem (waarde van 5 nm extra)
* elke exocyclische dubbele binding: waarde van 5 nm extra
* auxochrome groepen: ook allemaal een bijdrage aan de totale absorptie
, Voorbeeld:
Basis systeem zoeken: hetero-annulaire ring (2 dubbele
bindingen in verschillende ringen) met als basiswaarde
214 nm.
Dan nog 1 bijkomende dubbele binding die geconjugeerd
staat met de andere 2: bijdrage van 30 nm.
Aantal substituenten op dat volledig geconjugeerd
systeem: 5 alkylgroepen (hier ring-residues): bijdrage van
25 nm
Ook nog 3 exocyclische dubbele bindingen die loodrecht op ring staan: bijdrage van 15 nm
In totaal voorspelling dat deze structuur zal absorberen bij 284 nm.
Als we er het spectrum van opnemen meten we bij 283 nm dus redelijk goede voorspelling.
Hoe meer distortie, verdraaiing in je molecule hoe minder goed de orbitalen overlappen en hoe minder de
berekende waarde overeenkomt met de werkelijke waarde.
Basis systeem: 2 geconjugeerde dubbele bindingen dus
hetero-annulair: 214 nm
Bijkomende verlenging van chromofore groep: extra
dubbele binding: 30 nm.
Op heel chromofoor systeem heb je 5 substituenten (ring
residues): 25 nm.
Ook 3 exocyclische dubbele bindingen: 15 nm.
Totaal: 284 nm, maar experimentele waarde:
absorptiemaximum = 324 nm oei?
Verkeerde uitgangspunt: ipv hetero-annulair een homo-annulair basissysteem nemen met waarde 253 nm.
Totaal: 323 nm.
Energetisch meest gunstig wil zeggen minste energie nodig om overgang te maken:
langste golflengte
Wat als we ipv een verlenging van ons systeem (“through” conjugatie) een “cross” conjugatie hebben?
Cross conjugatie: je komt ergens op een splitsing en moet kiezen naar welke richting je gaat
Homo-annulair (2 dubbele bindingen in 1 ring)
geeft energetisch de meest gunstige waarde
dus we kiezen die
Distortie van chromofoor:
Verbeneen: rigide cyclische structuur (ringspanning), orbitalen staan net
goed tov elkaar waardoor optimale overlap: hogere experimentele waarde
want hogere absorptiegolflengte = lagere energie-overgang dus omdat
orbitalen ideaal staan om elektronenovergang te laten doorgaan, is het
HOMO-orbitaal optimaal verhoogd, het LUMO-orbitaal optimaal verlaagd en
het energieverschil het kleinst.
De 2 structuren met 2 exocyclische bindingen hebben dezelfde berekende
waarde, experimenteel absorptie bij lagere golflengte dwz groter
energieverschil tussen de 2 orbitalen omdat er distortie, verbuiging is van de ideale overlap dus meer energie
nodig om de overgang naar het antibindend orbitaal te maken.
Bij de 5-, 6-, en 7-ring heb je telkens geconjugeerd systeem met 2 dubbele bindingen
6-ring: experimentele & berekende waarde dicht bijeen
5- & 7-ring: distortie, vergroting energieverschil orbitalen dus absorptie bij lagere golflengte
STRUCTUURBEPALING VAN GM DMV
SPECTROSCOPIE
UV-VIS spectroscopie: ultraviolet-visible light
IR spectroscopie: infrarood
NMR spectroscopy: nuclear magnetic resonance
MS: mass spectrometry
ELEKTROMAGNETISCHE STRALING
Excitatie = hoger energieniveau
1. Excitatie van elektronen: Ee => UV-VIS
2. Excitatie van vibraties: Ev => IR
(buigen/stretchen)
3. Excitatie van rotaties Er
ΔEe: λ = 0.01-0.8 µm (= 10-800 nm)
ΔEv: λ = 0.8-1000 µm
ΔEr: λ > 1mm microgolven
Spectrum: energie-absorptie = f (frequentie)
Radiogolven (NMR) > microgolven > IR > VIS > UV > X > gamma
0.3-5 m >1mm 2.5-40 µm 400-700 nm 100-400 nm
UV-VIS SPECTROSCOPIE
Violet & Geel (primair): complementair
Blauw (primair) & Oranje: complementair
Groen & Rood (primair): complementair
=> als groen licht wordt geabsorbeerd door een rood vlak wordt rood licht uitgezonden
Spectrofotometer:
UV-VIS SPECTROSCOPIE:
KWANTITATIEVE TOEPASSINGEN
,Lambert-Beer:
Met ε = extinctie-coëfficiënt
UV-VIS SPECTROSCOPIE: KWALITATIEVE TOEPASSINGEN
Elektronen in een
molecule:
Elektron transities: (highest & lowest
unoccupied molecular orbital)
,GECONJUGEERDE DIEENEN
Voor bepaalde structurele groepen zijn empirische regels opgesteld door Woodward/Fieser/Scott waarmee je kan voorspellen
bij welke golflengte die producten gaan absorberen: meting van λmax (absorptiemaximum)
Eerste structurele groep zijn de geconjugeerde dieenen: Basis systeem: 1,3-butadieen
=> minstens 2 dubbele bindingen in geconjugeerde toestand met elkaar:
● Acyclisch of hetero-annulair (trans dieen): dwz in 2 verschillende ringen
Meting: bij 214 nm gaan ze absorberen
● Homo-annulair (cis dieen): 2 geconjugeerde bindingen in 1 ring
Meting: bij 253 nm gaan ze absorberen
Incrementen:
Incrementen toevoegen ifv de verdere samenstelling van
de chromofore groep of van de auxochromen die erop
staan (alkylgroepen of functionele groepen met hetero-atomen), om te
proberen van onze uiteindelijke compound of interest de
maximale golflengte te voorspellen.
Er wordt een increment toegekend voor:
* elke dubbele binding: elke verlenging van de
chromofoor veroorzaakt een verschuiving naar een hogere
golflengte (waarde van 30 nm hier).
* elke alkylsubstituent of ring-residue: dwz een stuk van de ring dat gebonden is aan het
chromofoor systeem (waarde van 5 nm extra)
* elke exocyclische dubbele binding: waarde van 5 nm extra
* auxochrome groepen: ook allemaal een bijdrage aan de totale absorptie
, Voorbeeld:
Basis systeem zoeken: hetero-annulaire ring (2 dubbele
bindingen in verschillende ringen) met als basiswaarde
214 nm.
Dan nog 1 bijkomende dubbele binding die geconjugeerd
staat met de andere 2: bijdrage van 30 nm.
Aantal substituenten op dat volledig geconjugeerd
systeem: 5 alkylgroepen (hier ring-residues): bijdrage van
25 nm
Ook nog 3 exocyclische dubbele bindingen die loodrecht op ring staan: bijdrage van 15 nm
In totaal voorspelling dat deze structuur zal absorberen bij 284 nm.
Als we er het spectrum van opnemen meten we bij 283 nm dus redelijk goede voorspelling.
Hoe meer distortie, verdraaiing in je molecule hoe minder goed de orbitalen overlappen en hoe minder de
berekende waarde overeenkomt met de werkelijke waarde.
Basis systeem: 2 geconjugeerde dubbele bindingen dus
hetero-annulair: 214 nm
Bijkomende verlenging van chromofore groep: extra
dubbele binding: 30 nm.
Op heel chromofoor systeem heb je 5 substituenten (ring
residues): 25 nm.
Ook 3 exocyclische dubbele bindingen: 15 nm.
Totaal: 284 nm, maar experimentele waarde:
absorptiemaximum = 324 nm oei?
Verkeerde uitgangspunt: ipv hetero-annulair een homo-annulair basissysteem nemen met waarde 253 nm.
Totaal: 323 nm.
Energetisch meest gunstig wil zeggen minste energie nodig om overgang te maken:
langste golflengte
Wat als we ipv een verlenging van ons systeem (“through” conjugatie) een “cross” conjugatie hebben?
Cross conjugatie: je komt ergens op een splitsing en moet kiezen naar welke richting je gaat
Homo-annulair (2 dubbele bindingen in 1 ring)
geeft energetisch de meest gunstige waarde
dus we kiezen die
Distortie van chromofoor:
Verbeneen: rigide cyclische structuur (ringspanning), orbitalen staan net
goed tov elkaar waardoor optimale overlap: hogere experimentele waarde
want hogere absorptiegolflengte = lagere energie-overgang dus omdat
orbitalen ideaal staan om elektronenovergang te laten doorgaan, is het
HOMO-orbitaal optimaal verhoogd, het LUMO-orbitaal optimaal verlaagd en
het energieverschil het kleinst.
De 2 structuren met 2 exocyclische bindingen hebben dezelfde berekende
waarde, experimenteel absorptie bij lagere golflengte dwz groter
energieverschil tussen de 2 orbitalen omdat er distortie, verbuiging is van de ideale overlap dus meer energie
nodig om de overgang naar het antibindend orbitaal te maken.
Bij de 5-, 6-, en 7-ring heb je telkens geconjugeerd systeem met 2 dubbele bindingen
6-ring: experimentele & berekende waarde dicht bijeen
5- & 7-ring: distortie, vergroting energieverschil orbitalen dus absorptie bij lagere golflengte
