Hoofdstuk 15: Chemische thermodynamica
= studie vd energieveranderingen bij chemische processen (waarom-vragen)
15.1 Terminologie
Universum: alles wat bestaat
Systeem: macroscopisch deel vh universum waarop aandacht gevestigd is
Omgeving: universum zonder het systeem
mogelijkheden tot
uitwisseling met de
omgeving
Thermische toestand ve systeem wordt bepaald door:
− Chemische identiteit en fysische toestand vd componenten
− Hoeveelheid van elke component
− Temperatuur T en druk P
Toestandsfuncties: beschrijven de toestand ve systeem, onafhankelijk van verleden/ toekomst vh
systeem
Intenstieve functie: onafhankelijk vd hoeveelheid fase (P, T, E)
Extensieve functie: afhankelijk vd hoeveelheid fase (U, H, S, V)
Toestandsvgl: relatie tss toestandsfuncties
Proces: verandering vd toestand ve systeem, altijd effect op de toestand
Weg: manier waarop een systeem van begin nr einde gaat (adiabatisch, isotherm, isobaar, isochoor,
reversibel/ irreversibel)
Thermische toestand T: warm of koud (2 systemen zijn in thermisch evenwicht als hun thermische
toestand dezelfde is)
15.2 Inwendige energie U
= som van alle vormen van energie binnen ih systeem (U = U kin + Upot)
Upot:
− bepaald door onderlinge positie vd samenstellende deeltjes in elkaars krachtveld
− waarneembaar bij verandering in positie
− verlaagt bij vorming ve cov binding, komt vrij als bindingsenergie
Ukin:
− bepaald door beweging vd deeltjes (translatie, vibratie en rotatie)
− Maxwell-Boltzmannverdeling: temp stijgt, curve (klokvormig) breder en platter
− Temperatuur: maat vr de gemid Ukin vh systeem (= thermische energie)
− Nulpuntsenergie U0: resterende energie ve systeem bij T = 0K (=> U = U 0 + Utherm)
Uomg = Uomg, therm + Uomg, mech
☹ absolute waarden van U niet te berekenen, enkel veranderingen van A nr B (onafhankelijk vd
gevolgde weg, want toestandsfuncties) => ∆U = UB – UA
,!! subscript ‘syst’ altijd weggelaten, subscript ‘omg’ altijd expliciet vermeld!!
15.3 Eerste hoofdwet vd thermodynamica
Wet van behoud van energie:
− De totale energie vh universum is cte
− Bij elk proces is de energieverandering ih systeem gelijk ae omgekeerde energieverandering
id omgeving (Uuniv = U + Uomg = cte of ∆U = -Uomg)
− Inwendige energie kan wijzigen door energie te verliezen (∆U < 0) ad omgeving of op te
nemen (∆U > 0) => energietransfer (behalve bij geïsoleerd systeem)
− Exotherm (∆U < 0) en endotherm (∆U > 0) proces
− ∆U = q + w (warmte uitgewisseld door temperatuurverschillen, arbeid: alle andere vormen
van energietransfer, verplaatsing oiv een kracht)
q < 0: warmtetransfer van systeem naar omgeving
q > 0: warmtetransfer van omgeving naar systeem q en w: geen toestandsfuncties
w < 0: systeem oefent arbeid uit op omgeving => afhankelijk vd gevolgde weg
w > 0: omgeving oefent arbeid uit op systeem
w: druk-volume-arbeid (= PV-arbeid, nodig om druk ih systeem cte te houden) en restarbeid (=
nuttige arbeid, bij chemische processen vaak nuttig aan te wenden id omgeving)
w = wPV + wnuttig
∆U = q – Pomg∆V + wnuttig = q - ∆ngasRT + wnuttig
!! chemisch proces: Pomg∆V ≠ 0 als het # mol gas ih systeem verandert terwijl P omg en T cte blijven !!
15.4 Reversibele en irreversibele processen
15.4.1 Reversibel, irreversibel
Reversibel: bij elke stap in het proces is het systeem +- in evenwicht met de omgeving, onmiddellijk
in omgekeerd zin verlopen => snelheid ≈ 0 (maar 1 manier, altijd op smelt-, damp- of condensatielijn)
>< irreversibel: infinitesimale verandering ve onafhankelijke variabele parameter kan het
proces niet omkeren, natuurlijke processen (oneindig ≠ manieren)
>< reversibel id kinetiek: als er vr beide richtingen vd reactie een uitvoerbaar ‘mechanisme’
bestaat
15.4.2 Maximale arbeid
= als het proces reversibel verloopt bij eenzelfde proces
W = -∆(PomgV)
!! bij een irreversibel proces is de geleverde arbeid kleiner dan nodig!!!
15.5 Enthalpie
H = U + P.V (P = cte)
, qp = ∆H (P = cte en wnuttig = 0)
Zelfde toestand:
∆H
− Molaire warmtecapaciteit vd stof bij cte P: c p =
n.∆T
∆U
− Molaire warmtecapaciteit vd stof bij cte V: cv =
n.∆T
− Vaste stoffen en vloeistof: ∆V steeds klein => cp = cv
− Ideale gassen: cp = cv + R
− Waarden vr cp en cv nemen toe met toenemende grootte vd molecule en complexiteit in
samenstelling => mogelijkheid stijgt om toegevoegde warmte op te vangen door sterkere
vibratie en rotatie
Verandering in fysische toestand:
− Vr elke omzetting bij cte P: qp = ∆H (∆verdH bij verdamping, ∆smeltH bij smelten)
Chemische omzettingen bij cte P:
− qp = ∆rH = ∑Hreactieproducten - ∑Huitgangsproducten
15.6 Thermodynamische standaardtoestand
Standaardomstandigheden:
− P = 1 bar (= 105 Pa = 0,987 atm)
− T = 298.15K (= 20°C)
− n = 1 mol
− c = 1 mol/l
− toestand: meest stabiele vorm bij 1 bar en geg temp
− superscript 0: ‘per mol keer’
− bv. ∆H0450: alle standaardvw’en voldaan, behalve T = 450K
15.7 Spontane processen en de entropie
Spontaan proces:
− gaat vanzelf door ie welbepaalde richting zonder noodzakelijke invloed vanuit de omgeving
− kan nuttige arbeid leveren
− irreversibel, om te spontaan proces om te keren is er arbeid nodig van buiten het systeem
(om systeem meer geordend te maken)
− snel of traag, exotherm of endotherm
− overgaan nr een minder geordende toestand, dus meer wanorde
Orde & wanorde:
− # equivalente schikkingen die mogelijk zijn vr de componenten ve systeem zonder de totale
energie vh systeem te wijzigen
− Elke macroschikking kan op ≠ microschikkingen gerealiseerd worden
− Meest wsl macroschikking = grootse aantal microschikkingen (W=6)
Entropie S:
− Toestandsfunctie, onafhankelijk vd gevolgde weg en alleen bepaald door begin en einde
− ∆S = SB – SA en ∆S = qrev/T (enkel bij reversibel proces)
− S = kBlnW (kB: Boltzmann-cte, W: # microschikkingen vr geg macroschikking)
15.8 De tweede hoofdwet vd thermodynamica
= studie vd energieveranderingen bij chemische processen (waarom-vragen)
15.1 Terminologie
Universum: alles wat bestaat
Systeem: macroscopisch deel vh universum waarop aandacht gevestigd is
Omgeving: universum zonder het systeem
mogelijkheden tot
uitwisseling met de
omgeving
Thermische toestand ve systeem wordt bepaald door:
− Chemische identiteit en fysische toestand vd componenten
− Hoeveelheid van elke component
− Temperatuur T en druk P
Toestandsfuncties: beschrijven de toestand ve systeem, onafhankelijk van verleden/ toekomst vh
systeem
Intenstieve functie: onafhankelijk vd hoeveelheid fase (P, T, E)
Extensieve functie: afhankelijk vd hoeveelheid fase (U, H, S, V)
Toestandsvgl: relatie tss toestandsfuncties
Proces: verandering vd toestand ve systeem, altijd effect op de toestand
Weg: manier waarop een systeem van begin nr einde gaat (adiabatisch, isotherm, isobaar, isochoor,
reversibel/ irreversibel)
Thermische toestand T: warm of koud (2 systemen zijn in thermisch evenwicht als hun thermische
toestand dezelfde is)
15.2 Inwendige energie U
= som van alle vormen van energie binnen ih systeem (U = U kin + Upot)
Upot:
− bepaald door onderlinge positie vd samenstellende deeltjes in elkaars krachtveld
− waarneembaar bij verandering in positie
− verlaagt bij vorming ve cov binding, komt vrij als bindingsenergie
Ukin:
− bepaald door beweging vd deeltjes (translatie, vibratie en rotatie)
− Maxwell-Boltzmannverdeling: temp stijgt, curve (klokvormig) breder en platter
− Temperatuur: maat vr de gemid Ukin vh systeem (= thermische energie)
− Nulpuntsenergie U0: resterende energie ve systeem bij T = 0K (=> U = U 0 + Utherm)
Uomg = Uomg, therm + Uomg, mech
☹ absolute waarden van U niet te berekenen, enkel veranderingen van A nr B (onafhankelijk vd
gevolgde weg, want toestandsfuncties) => ∆U = UB – UA
,!! subscript ‘syst’ altijd weggelaten, subscript ‘omg’ altijd expliciet vermeld!!
15.3 Eerste hoofdwet vd thermodynamica
Wet van behoud van energie:
− De totale energie vh universum is cte
− Bij elk proces is de energieverandering ih systeem gelijk ae omgekeerde energieverandering
id omgeving (Uuniv = U + Uomg = cte of ∆U = -Uomg)
− Inwendige energie kan wijzigen door energie te verliezen (∆U < 0) ad omgeving of op te
nemen (∆U > 0) => energietransfer (behalve bij geïsoleerd systeem)
− Exotherm (∆U < 0) en endotherm (∆U > 0) proces
− ∆U = q + w (warmte uitgewisseld door temperatuurverschillen, arbeid: alle andere vormen
van energietransfer, verplaatsing oiv een kracht)
q < 0: warmtetransfer van systeem naar omgeving
q > 0: warmtetransfer van omgeving naar systeem q en w: geen toestandsfuncties
w < 0: systeem oefent arbeid uit op omgeving => afhankelijk vd gevolgde weg
w > 0: omgeving oefent arbeid uit op systeem
w: druk-volume-arbeid (= PV-arbeid, nodig om druk ih systeem cte te houden) en restarbeid (=
nuttige arbeid, bij chemische processen vaak nuttig aan te wenden id omgeving)
w = wPV + wnuttig
∆U = q – Pomg∆V + wnuttig = q - ∆ngasRT + wnuttig
!! chemisch proces: Pomg∆V ≠ 0 als het # mol gas ih systeem verandert terwijl P omg en T cte blijven !!
15.4 Reversibele en irreversibele processen
15.4.1 Reversibel, irreversibel
Reversibel: bij elke stap in het proces is het systeem +- in evenwicht met de omgeving, onmiddellijk
in omgekeerd zin verlopen => snelheid ≈ 0 (maar 1 manier, altijd op smelt-, damp- of condensatielijn)
>< irreversibel: infinitesimale verandering ve onafhankelijke variabele parameter kan het
proces niet omkeren, natuurlijke processen (oneindig ≠ manieren)
>< reversibel id kinetiek: als er vr beide richtingen vd reactie een uitvoerbaar ‘mechanisme’
bestaat
15.4.2 Maximale arbeid
= als het proces reversibel verloopt bij eenzelfde proces
W = -∆(PomgV)
!! bij een irreversibel proces is de geleverde arbeid kleiner dan nodig!!!
15.5 Enthalpie
H = U + P.V (P = cte)
, qp = ∆H (P = cte en wnuttig = 0)
Zelfde toestand:
∆H
− Molaire warmtecapaciteit vd stof bij cte P: c p =
n.∆T
∆U
− Molaire warmtecapaciteit vd stof bij cte V: cv =
n.∆T
− Vaste stoffen en vloeistof: ∆V steeds klein => cp = cv
− Ideale gassen: cp = cv + R
− Waarden vr cp en cv nemen toe met toenemende grootte vd molecule en complexiteit in
samenstelling => mogelijkheid stijgt om toegevoegde warmte op te vangen door sterkere
vibratie en rotatie
Verandering in fysische toestand:
− Vr elke omzetting bij cte P: qp = ∆H (∆verdH bij verdamping, ∆smeltH bij smelten)
Chemische omzettingen bij cte P:
− qp = ∆rH = ∑Hreactieproducten - ∑Huitgangsproducten
15.6 Thermodynamische standaardtoestand
Standaardomstandigheden:
− P = 1 bar (= 105 Pa = 0,987 atm)
− T = 298.15K (= 20°C)
− n = 1 mol
− c = 1 mol/l
− toestand: meest stabiele vorm bij 1 bar en geg temp
− superscript 0: ‘per mol keer’
− bv. ∆H0450: alle standaardvw’en voldaan, behalve T = 450K
15.7 Spontane processen en de entropie
Spontaan proces:
− gaat vanzelf door ie welbepaalde richting zonder noodzakelijke invloed vanuit de omgeving
− kan nuttige arbeid leveren
− irreversibel, om te spontaan proces om te keren is er arbeid nodig van buiten het systeem
(om systeem meer geordend te maken)
− snel of traag, exotherm of endotherm
− overgaan nr een minder geordende toestand, dus meer wanorde
Orde & wanorde:
− # equivalente schikkingen die mogelijk zijn vr de componenten ve systeem zonder de totale
energie vh systeem te wijzigen
− Elke macroschikking kan op ≠ microschikkingen gerealiseerd worden
− Meest wsl macroschikking = grootse aantal microschikkingen (W=6)
Entropie S:
− Toestandsfunctie, onafhankelijk vd gevolgde weg en alleen bepaald door begin en einde
− ∆S = SB – SA en ∆S = qrev/T (enkel bij reversibel proces)
− S = kBlnW (kB: Boltzmann-cte, W: # microschikkingen vr geg macroschikking)
15.8 De tweede hoofdwet vd thermodynamica
