H9: potentiometrie
theorie
Analytische potentiometrie – kernpunten
Wat wordt gemeten?
Niet de spanning van de volledige galvanische cel, maar de potentiaal (of
verandering ervan) van een meetelektrode
Waarom niet rechtstreeks?
De potentiaal van een halfcel kan niet op zichzelf gemeten worden; ze
moet altijd vergeleken worden met een andere halfcel
Oplossing:
Gebruik een referentiehalfcel waarvan de potentiaal constant en bekend is
→ Zo kan de potentiaal van de meetelektrode bepaald worden
Meetsysteem: altijd 2 elektroden
Meet- of indicatie-elektrode
o Potentiaal hangt af van de samenstelling van de oplossing
Referentie-elektrode
o Potentiaal is constant en onafhankelijk van de oplossing
Belangrijk detail: de gemeten spanning is de som van verschillende individuele
potentialen, afhankelijk van de opbouw van de halfcellen
iongevoelige elektrode (ISE) als meetelektrode
Bij een ISE (bv. glaselektrode) bestaat de potentiaal uit verschillende
deelpotentialen:
U₁: grenslaagpotentiaal tussen glasmembraan en de oplossing
(ionconcentratie die je wil meten)
U₂: grenslaagpotentiaal tussen glasmembraan en interne referentie-
oplossing
U₃: potentiaal tussen interne referentie-elektrode en interne referentie-
oplossing
U₄: potentiaal van de externe referentie-elektrode
U5: diffusie- of junctiepotentiaal bij het diafragma
Constante factoren:
U₂, U₃, U₄ kunnen constant gehouden worden door elektrodeconstructie
U5 kan klein en bijna constant worden door een geschikte referentie-
elektrolyt.
Ideaal geval:
De gemeten spanning U is dan vooral afhankelijk van U₁ en volgt de
2,303 ⋅ R ⋅T
Nernst-vergelijking: U =U 0 + ⋅ loga i=U 0 +U N ⋅log ai = K + S⋅ log a i
zi ⋅ F
waarbij:
, o U = gemeten spanning (voltmeter)
o U0 = K = standaardpotentiaal (bevat U₂, U₃, U₄, Uₛ)
2,303⋅ R ⋅ T
o S = Nernst-slope = UN =
zi ⋅ F
o a₁ = activiteit van het ion (≈ concentratie bij verdunde oplossingen)
o R = gasconstante (8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹)
o T = temperatuur (K)
o z = ionlading (bv. +2 voor Ca²⁺)
o F = Faraday-constante (96493 C·mol⁻¹)
Belangrijke opmerking
Nernst-slope (S) geeft de potentiaalverandering bij een factor 10
verandering in activiteit.
Bij standaardcondities (T = 298 K, z = +1): S = 0,059 V per decade
Temperatuur beïnvloedt S, dus altijd temperatuur meten en vermelden
bij potentiometrische analyses
metaalelektrode als meetelektrode
Bij een metaalelektrode bestaat de gemeten spanning uit:
U₁: Redoxpotentiaal tussen de meetoplossing en het metaaloppervlak.
U₄: Potentiaal van de uitwendige referentie-elektrode.
Uₛ: Diffusie- of junctiepotentiaal bij het diafragma.
o Opmerking: De potentialen U₂ en U₃ (zoals bij iongevoelige
elektroden) komen hier niet voor
o Constante factoren:
U₄ kan constant gehouden worden door geschikte constructie
U5 kan klein en bijna constant worden door een geschikte
referentie-elektrolyt
−2,303⋅ R ⋅T ared
Gemeten spanning – Nernst-vergelijking: U = U 0 ⋅ log
n⋅F aox
waarbij:
U = gemeten spanning (voltmeter)
U0 = standaardpotentiaal (afhankelijk van opbouw, bevat U 4 en U5)
R = gasconstante (8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹)
T = temperatuur (K)
n = aantal elektronen in de halfreactie
F = Faraday-constante (96493 C·mol⁻¹)
aₒₓ, ared = activiteiten van oxidatie- en reductievorm (reactie: Aₒₓ + ne⁻ ⇌
Aᵣₑd)
Apparatuur
Altijd nodig: 2 elektroden (halfcellen)
o Meetelektrode (indicator-elektrode)
o Referentie-elektrode
theorie
Analytische potentiometrie – kernpunten
Wat wordt gemeten?
Niet de spanning van de volledige galvanische cel, maar de potentiaal (of
verandering ervan) van een meetelektrode
Waarom niet rechtstreeks?
De potentiaal van een halfcel kan niet op zichzelf gemeten worden; ze
moet altijd vergeleken worden met een andere halfcel
Oplossing:
Gebruik een referentiehalfcel waarvan de potentiaal constant en bekend is
→ Zo kan de potentiaal van de meetelektrode bepaald worden
Meetsysteem: altijd 2 elektroden
Meet- of indicatie-elektrode
o Potentiaal hangt af van de samenstelling van de oplossing
Referentie-elektrode
o Potentiaal is constant en onafhankelijk van de oplossing
Belangrijk detail: de gemeten spanning is de som van verschillende individuele
potentialen, afhankelijk van de opbouw van de halfcellen
iongevoelige elektrode (ISE) als meetelektrode
Bij een ISE (bv. glaselektrode) bestaat de potentiaal uit verschillende
deelpotentialen:
U₁: grenslaagpotentiaal tussen glasmembraan en de oplossing
(ionconcentratie die je wil meten)
U₂: grenslaagpotentiaal tussen glasmembraan en interne referentie-
oplossing
U₃: potentiaal tussen interne referentie-elektrode en interne referentie-
oplossing
U₄: potentiaal van de externe referentie-elektrode
U5: diffusie- of junctiepotentiaal bij het diafragma
Constante factoren:
U₂, U₃, U₄ kunnen constant gehouden worden door elektrodeconstructie
U5 kan klein en bijna constant worden door een geschikte referentie-
elektrolyt.
Ideaal geval:
De gemeten spanning U is dan vooral afhankelijk van U₁ en volgt de
2,303 ⋅ R ⋅T
Nernst-vergelijking: U =U 0 + ⋅ loga i=U 0 +U N ⋅log ai = K + S⋅ log a i
zi ⋅ F
waarbij:
, o U = gemeten spanning (voltmeter)
o U0 = K = standaardpotentiaal (bevat U₂, U₃, U₄, Uₛ)
2,303⋅ R ⋅ T
o S = Nernst-slope = UN =
zi ⋅ F
o a₁ = activiteit van het ion (≈ concentratie bij verdunde oplossingen)
o R = gasconstante (8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹)
o T = temperatuur (K)
o z = ionlading (bv. +2 voor Ca²⁺)
o F = Faraday-constante (96493 C·mol⁻¹)
Belangrijke opmerking
Nernst-slope (S) geeft de potentiaalverandering bij een factor 10
verandering in activiteit.
Bij standaardcondities (T = 298 K, z = +1): S = 0,059 V per decade
Temperatuur beïnvloedt S, dus altijd temperatuur meten en vermelden
bij potentiometrische analyses
metaalelektrode als meetelektrode
Bij een metaalelektrode bestaat de gemeten spanning uit:
U₁: Redoxpotentiaal tussen de meetoplossing en het metaaloppervlak.
U₄: Potentiaal van de uitwendige referentie-elektrode.
Uₛ: Diffusie- of junctiepotentiaal bij het diafragma.
o Opmerking: De potentialen U₂ en U₃ (zoals bij iongevoelige
elektroden) komen hier niet voor
o Constante factoren:
U₄ kan constant gehouden worden door geschikte constructie
U5 kan klein en bijna constant worden door een geschikte
referentie-elektrolyt
−2,303⋅ R ⋅T ared
Gemeten spanning – Nernst-vergelijking: U = U 0 ⋅ log
n⋅F aox
waarbij:
U = gemeten spanning (voltmeter)
U0 = standaardpotentiaal (afhankelijk van opbouw, bevat U 4 en U5)
R = gasconstante (8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹)
T = temperatuur (K)
n = aantal elektronen in de halfreactie
F = Faraday-constante (96493 C·mol⁻¹)
aₒₓ, ared = activiteiten van oxidatie- en reductievorm (reactie: Aₒₓ + ne⁻ ⇌
Aᵣₑd)
Apparatuur
Altijd nodig: 2 elektroden (halfcellen)
o Meetelektrode (indicator-elektrode)
o Referentie-elektrode
