Prof A. Van Aerschot 2017-2018 Bruice 7th edition
ORGANISCHE CHEMIE II
7 STUDIEPUNTEN
HS 4: STEREOCHEMIE
• Isomeren
o Constitutioneel
o Stereoisomeer
§ Cis / trans
§ Asymmetrische centers
4.1 CIS-TRANS ISOMEREN IN ALKENEN EN RINGEN
• Pi- bindingen moet doorbroken worden om cis-trans omlegging te laten plaatsvinden
• Hoger dipoolmoment meer interacties en hoger kookpunt
o Enkel bij cis: trans heeft geen dipoolmoment
§ Dipoolmoment wordt opgegeven
4.2 ALLEDAAGSE OBJECTEN VERTONEN CHIRALITEIT OF ACHIRALITEIT
• Chiraal
o Spiegelbeeld is niet superponeerbaar
1
,Prof A. Van Aerschot 2017-2018 Bruice 7th edition
4.3 ASYMMETRISCH CENTRUM IS OORZAAK VAN CHIRALITEIT IN EEN MOLECULE
• Asymmetrisch centrum
o 4 verschillende substituenten
§ Zorgt voor chiraliteit
o 1 x wisselen: spiegelbeeld
o 2 x wisselen: oorspronkelijk product
4.4 ISOMEREN MET EEN ASYMMETRISCH CENTRUM
• Achirale producten
o Spiegelbeelden op elkaar
§ Superimposable
• Chirale producten
o Niet superponeerbare spiegelbeelden
§ Niet congruent
§ Enantiomeren
4.5 ASYMMETRISCH CENTRA EN STEREOCENTRA
• Stereocentrum (stereogeen centrum)
o Uitwisseling van 2 groepen => stereoisomeer
• Chirale hebben dus enkel symmetrie van de 1ste soort
• 1ste soort
o Draai- of rotatieassen Cn
§ C2 zelfde figuur na draaiing over 180°
§ C1 zelfde figuur na draaiing over 360°
∗ Altijd aanwezig
de
• 2 soort
o Draaispiegelassen Sn
§ Combinatie van Cn en S1 er loodrecht op
∗ 360° draaien en loodrecht spiegelen (intern sigma)
§ Combinatie van Cn en S2 er loodrecht op
∗ 180° draaien en loodrecht spiegelen (inversie i)
• Sigma-plane
o Chiraal of achiraal?
o Intern symmetrievlak
o 1 of meerdere = achiraal
o Geen = chiraal
2
,Prof A. Van Aerschot 2017-2018 Bruice 7th edition
4.6 HET TEKENEN VAN ENANTIOMEREN
• Enatiomeren zijn moleculen die elkaars spiegelbeeld zijn
o Maar niet met elkaar tot dekking gebracht kunnen worden
o Spiegelbeeld-isomeren
• Fischer projectie
o Horizontale en vertikalen lijnen
§ Langste C-keten horizontaal
§ Meest geoxideerde C bovenaan
4.7 NAAMGEVING BIJ ENANTIOMEREN
• R of S configuratie
o Wijzerzin R
o Tegenwijzerzin S
• Groepen of atomen rangschikken volgens:
o Atoomgetal
o Gelijk? Atoomgetal van de verder gebonden atomen
o Dubbele of driedubbele bindingen als meerdere enkelvoudige beschouwen
§ Schimatomen worden gevormd
§ Enkel 1 ervan heeft een massagetal
o Isotoop ordenen volgens massagetal
o Volgens cis > trans
§ Daarna volgens RR/SS > RS/SR
§ Dan R > S
• Laagste prioriteit 4 naar achter
o Zo niet? R of S bepalen en het antwoord is het tegengestelde
• Fischer configuratie
o Horizontaal: naar voor, verticaal: naar achter
4.8 EN 4.9 CHIRALE VERBINDINGEN ZIJN OPTISCH ACTIEF
• Veroorzaken draaiingen van gepolariseerd licht
• Met behulp van een polarimeter
# %
• 𝛼 " = : specifieke rotatie
&'
o 𝛼 : waargenomen rotatie
• Elke optisch actieve verbinding heeft een karakteristieke specifieke rotatie
3
,Prof A. Van Aerschot 2017-2018 Bruice 7th edition
4.10 ENANTIOMERE OVERMAAT
• Racemisch mengsel
o Gelijke hoeveelheden van beide: optisch inactief
• Overmaat
)**+,-./0-. 23-'454-6- +/7*74-
o Enantiomeric excess = 𝑥 100%
23-'4-54-6- +/7*74- 8*. 9-7 :;48-+- -.*.74/0--+
o Geeft aan hoeveel overmaat er in het mengsel is aan 1 enantiomeer
4.11 ISOMEREN MET MEER DAN 1 ASYMMETRISCH CENTRUM
• Maximaal 2n stereoisomeren bekomen
• Diastereomeren zijn stereoisomeren verschillend van enantiomeren
4.12 IDENTIFICATIE VAN ASYMMETRISCHE KOOLSTOFFEN IN CYCLISCHE
PRODUCTEN
• Zowel cis als trans hebben 2 enantiomeren
• Elk van de 4 stereoisomeren is een chiraal molecule
o Niet-superponeerbaar
o 4 verschillende isomeren
• De producten hebben een intern symmetrievlak (sigma-plane)
o Zijn daardoor achiraal
4.13 MESO VERBINDINGEN
• Achirale moleculen
o MET asymmetrie centra
• Hebben 2 of meer asymmetrische centra en een intern symmetrievlak
o Zijn daardoor optisch inactief
• Verbinding met 2 asymmetrie centra, 4 dezelfde groepen aan beide centra
o 1 van zijn stereoisomeren = meso verbinding
• Zodra 1 conformeer een symmetrievlak heeft = product achiraal
4.14 NAAMGEVING VOOR ISOMEREN MET MEER DAN 1 ASYMMETRISCH CENTRUM
• 2 chirale koolstoffen apart bestuderen
o C 2 is S en C 3 is R = (2S, 3R)-…
4.15 RESOLUTIE VAN EEN RACEMISCH MENGSEL
4
,Prof A. Van Aerschot 2017-2018 Bruice 7th edition
4.16 ASYMMETRISCHE STIKSTOF, ZWAVEL EN FOSFOR ATOMEN
• Stikstof
o Snelle inversie van het vrij elektronenpaar verhindert de resolutie van amine
enantiomeren
o Enantiomeren van quaternaire ammonium ionen kunnen wel gescheiden worden
§ Geen vrij elektronenpaar aanwezig
• Zwavel en fosfor
o Lone pair inversie kan hier niet optreden
§ Enantiomeren kunnen gescheiden worden
4.17 HET TEKENEN VAN ENANTIOMEREN – ADDENDUM
• Fischer projecties
o Zijdelingse substituenten naar voor
o Boven en onder, naar achter gericht
o
4.18 FISCHER VS NEWMAN PROJECTIES VIA ZAAGBOK VOORSTELLINGEN
• Fischer projectie
o Oriëntatie van de substituenten?
o Nooit omklappen
o Oriëntaties respecteren
• 3D perspectief
o Zijaanzicht
o De (omgekeerde) zaagbokvoorstelling
• Recht op de centrale C-C binding kijken
o Newman projectie
• Vrije rotatie rond enkele enkelvoudige bindingen
o Realistische voorstelling
o Staggered en niet eclipsed
• Overgang Fischer naar Newman
o 180° draaien
o Aan de stuurwielen draaien
§ Draaien aan een C-C binding is mogelijk in beide voorstellingen
5
, Prof A. Van Aerschot 2017-2018 Bruice 7th edition
HS 6: REACTIES VAN ALKENEN (VERVOLG)
6.14 REGIOSELECTIVITEIT, STEREOSELECTIVITEIT EN STEREOSPECIFIEKE REACTIES
(P.271)
• Regioselectieve reactie
o Preferentiële vorming van één bepaald constitutioneel isomeer
• Stereoselectieve reactie
o Preferentiële vorming van één stereoisomeer
§ Enantioselectiviteit = selectieve vorming van één enantiomeer
§ Diastereoselectiviteit = selectieve vorming van een diastereomeer
• Stereospecifieke reactie
o Elk startproduct vormt een verschillend stereoisomeer eindproduct
o Alle stereospecifieke reacties zijn stereoselectief
o Niet alle stereoselectieve reacties zijn ook stereospecifiek
• Achirale reagentia => achiraal of racemisch product
• Sn1 RACEMISATIE
• Sn2 INVERSIE VAN DE CONFIGURATIE
6.15 STEREOCHEMIE BIJ ELEKTROFIELE ADDITIEREACTIES OP ALKENEN (P.272-283)
• = regioselectieve reactie zonder stereoselectiviteit
ADDITIEREACTIES WAARBIJ 1 ASYMMETRISCH CENTRUM GEVORMD WORDT
• Reagens geen asymmetrisch centrum
o Racemisch mengsel
o Niet stereoselectief
o De 2 transities hebben zelfde stabiliteit
• Reagens heeft een asymmetrisch centrum
o Product met 2de asymmetrisch centrum
o Vormt diastereoisomeren (ongelijke hoeveelheid)
ADDITIEREACTIES WAARBIJ 2 ASYMMETRISCHE CENTRA GEVORMD WORDEN
• Reagens geen asymmetrisch centrum
o Stereoisomeren hangen van mechanisme af
o 4 mogelijke stereoisomeren worden gevormd
§ Niet stereoselectief dus
6
ORGANISCHE CHEMIE II
7 STUDIEPUNTEN
HS 4: STEREOCHEMIE
• Isomeren
o Constitutioneel
o Stereoisomeer
§ Cis / trans
§ Asymmetrische centers
4.1 CIS-TRANS ISOMEREN IN ALKENEN EN RINGEN
• Pi- bindingen moet doorbroken worden om cis-trans omlegging te laten plaatsvinden
• Hoger dipoolmoment meer interacties en hoger kookpunt
o Enkel bij cis: trans heeft geen dipoolmoment
§ Dipoolmoment wordt opgegeven
4.2 ALLEDAAGSE OBJECTEN VERTONEN CHIRALITEIT OF ACHIRALITEIT
• Chiraal
o Spiegelbeeld is niet superponeerbaar
1
,Prof A. Van Aerschot 2017-2018 Bruice 7th edition
4.3 ASYMMETRISCH CENTRUM IS OORZAAK VAN CHIRALITEIT IN EEN MOLECULE
• Asymmetrisch centrum
o 4 verschillende substituenten
§ Zorgt voor chiraliteit
o 1 x wisselen: spiegelbeeld
o 2 x wisselen: oorspronkelijk product
4.4 ISOMEREN MET EEN ASYMMETRISCH CENTRUM
• Achirale producten
o Spiegelbeelden op elkaar
§ Superimposable
• Chirale producten
o Niet superponeerbare spiegelbeelden
§ Niet congruent
§ Enantiomeren
4.5 ASYMMETRISCH CENTRA EN STEREOCENTRA
• Stereocentrum (stereogeen centrum)
o Uitwisseling van 2 groepen => stereoisomeer
• Chirale hebben dus enkel symmetrie van de 1ste soort
• 1ste soort
o Draai- of rotatieassen Cn
§ C2 zelfde figuur na draaiing over 180°
§ C1 zelfde figuur na draaiing over 360°
∗ Altijd aanwezig
de
• 2 soort
o Draaispiegelassen Sn
§ Combinatie van Cn en S1 er loodrecht op
∗ 360° draaien en loodrecht spiegelen (intern sigma)
§ Combinatie van Cn en S2 er loodrecht op
∗ 180° draaien en loodrecht spiegelen (inversie i)
• Sigma-plane
o Chiraal of achiraal?
o Intern symmetrievlak
o 1 of meerdere = achiraal
o Geen = chiraal
2
,Prof A. Van Aerschot 2017-2018 Bruice 7th edition
4.6 HET TEKENEN VAN ENANTIOMEREN
• Enatiomeren zijn moleculen die elkaars spiegelbeeld zijn
o Maar niet met elkaar tot dekking gebracht kunnen worden
o Spiegelbeeld-isomeren
• Fischer projectie
o Horizontale en vertikalen lijnen
§ Langste C-keten horizontaal
§ Meest geoxideerde C bovenaan
4.7 NAAMGEVING BIJ ENANTIOMEREN
• R of S configuratie
o Wijzerzin R
o Tegenwijzerzin S
• Groepen of atomen rangschikken volgens:
o Atoomgetal
o Gelijk? Atoomgetal van de verder gebonden atomen
o Dubbele of driedubbele bindingen als meerdere enkelvoudige beschouwen
§ Schimatomen worden gevormd
§ Enkel 1 ervan heeft een massagetal
o Isotoop ordenen volgens massagetal
o Volgens cis > trans
§ Daarna volgens RR/SS > RS/SR
§ Dan R > S
• Laagste prioriteit 4 naar achter
o Zo niet? R of S bepalen en het antwoord is het tegengestelde
• Fischer configuratie
o Horizontaal: naar voor, verticaal: naar achter
4.8 EN 4.9 CHIRALE VERBINDINGEN ZIJN OPTISCH ACTIEF
• Veroorzaken draaiingen van gepolariseerd licht
• Met behulp van een polarimeter
# %
• 𝛼 " = : specifieke rotatie
&'
o 𝛼 : waargenomen rotatie
• Elke optisch actieve verbinding heeft een karakteristieke specifieke rotatie
3
,Prof A. Van Aerschot 2017-2018 Bruice 7th edition
4.10 ENANTIOMERE OVERMAAT
• Racemisch mengsel
o Gelijke hoeveelheden van beide: optisch inactief
• Overmaat
)**+,-./0-. 23-'454-6- +/7*74-
o Enantiomeric excess = 𝑥 100%
23-'4-54-6- +/7*74- 8*. 9-7 :;48-+- -.*.74/0--+
o Geeft aan hoeveel overmaat er in het mengsel is aan 1 enantiomeer
4.11 ISOMEREN MET MEER DAN 1 ASYMMETRISCH CENTRUM
• Maximaal 2n stereoisomeren bekomen
• Diastereomeren zijn stereoisomeren verschillend van enantiomeren
4.12 IDENTIFICATIE VAN ASYMMETRISCHE KOOLSTOFFEN IN CYCLISCHE
PRODUCTEN
• Zowel cis als trans hebben 2 enantiomeren
• Elk van de 4 stereoisomeren is een chiraal molecule
o Niet-superponeerbaar
o 4 verschillende isomeren
• De producten hebben een intern symmetrievlak (sigma-plane)
o Zijn daardoor achiraal
4.13 MESO VERBINDINGEN
• Achirale moleculen
o MET asymmetrie centra
• Hebben 2 of meer asymmetrische centra en een intern symmetrievlak
o Zijn daardoor optisch inactief
• Verbinding met 2 asymmetrie centra, 4 dezelfde groepen aan beide centra
o 1 van zijn stereoisomeren = meso verbinding
• Zodra 1 conformeer een symmetrievlak heeft = product achiraal
4.14 NAAMGEVING VOOR ISOMEREN MET MEER DAN 1 ASYMMETRISCH CENTRUM
• 2 chirale koolstoffen apart bestuderen
o C 2 is S en C 3 is R = (2S, 3R)-…
4.15 RESOLUTIE VAN EEN RACEMISCH MENGSEL
4
,Prof A. Van Aerschot 2017-2018 Bruice 7th edition
4.16 ASYMMETRISCHE STIKSTOF, ZWAVEL EN FOSFOR ATOMEN
• Stikstof
o Snelle inversie van het vrij elektronenpaar verhindert de resolutie van amine
enantiomeren
o Enantiomeren van quaternaire ammonium ionen kunnen wel gescheiden worden
§ Geen vrij elektronenpaar aanwezig
• Zwavel en fosfor
o Lone pair inversie kan hier niet optreden
§ Enantiomeren kunnen gescheiden worden
4.17 HET TEKENEN VAN ENANTIOMEREN – ADDENDUM
• Fischer projecties
o Zijdelingse substituenten naar voor
o Boven en onder, naar achter gericht
o
4.18 FISCHER VS NEWMAN PROJECTIES VIA ZAAGBOK VOORSTELLINGEN
• Fischer projectie
o Oriëntatie van de substituenten?
o Nooit omklappen
o Oriëntaties respecteren
• 3D perspectief
o Zijaanzicht
o De (omgekeerde) zaagbokvoorstelling
• Recht op de centrale C-C binding kijken
o Newman projectie
• Vrije rotatie rond enkele enkelvoudige bindingen
o Realistische voorstelling
o Staggered en niet eclipsed
• Overgang Fischer naar Newman
o 180° draaien
o Aan de stuurwielen draaien
§ Draaien aan een C-C binding is mogelijk in beide voorstellingen
5
, Prof A. Van Aerschot 2017-2018 Bruice 7th edition
HS 6: REACTIES VAN ALKENEN (VERVOLG)
6.14 REGIOSELECTIVITEIT, STEREOSELECTIVITEIT EN STEREOSPECIFIEKE REACTIES
(P.271)
• Regioselectieve reactie
o Preferentiële vorming van één bepaald constitutioneel isomeer
• Stereoselectieve reactie
o Preferentiële vorming van één stereoisomeer
§ Enantioselectiviteit = selectieve vorming van één enantiomeer
§ Diastereoselectiviteit = selectieve vorming van een diastereomeer
• Stereospecifieke reactie
o Elk startproduct vormt een verschillend stereoisomeer eindproduct
o Alle stereospecifieke reacties zijn stereoselectief
o Niet alle stereoselectieve reacties zijn ook stereospecifiek
• Achirale reagentia => achiraal of racemisch product
• Sn1 RACEMISATIE
• Sn2 INVERSIE VAN DE CONFIGURATIE
6.15 STEREOCHEMIE BIJ ELEKTROFIELE ADDITIEREACTIES OP ALKENEN (P.272-283)
• = regioselectieve reactie zonder stereoselectiviteit
ADDITIEREACTIES WAARBIJ 1 ASYMMETRISCH CENTRUM GEVORMD WORDT
• Reagens geen asymmetrisch centrum
o Racemisch mengsel
o Niet stereoselectief
o De 2 transities hebben zelfde stabiliteit
• Reagens heeft een asymmetrisch centrum
o Product met 2de asymmetrisch centrum
o Vormt diastereoisomeren (ongelijke hoeveelheid)
ADDITIEREACTIES WAARBIJ 2 ASYMMETRISCHE CENTRA GEVORMD WORDEN
• Reagens geen asymmetrisch centrum
o Stereoisomeren hangen van mechanisme af
o 4 mogelijke stereoisomeren worden gevormd
§ Niet stereoselectief dus
6
