Samenvatting Organische Structuur en
Chemische Reactie
Hoofdstuk 5
Curly arrow = een manier waarop de beweging van elektronen wordt weergegeven.
Normaal gesproken stoten moleculen elkaar af en moeten ze over een barrière heen komen met een
minimale hoeveelheid activatie energie om met elkaar te reageren.
De meeste organische reacties vinden plaats door interacties tussen volle en lege orbitalen
Veel organische reacties vinden ook plaats door geladen interacties die helpen de elektrische
afstoting te overkomen.
→ sommige ionische interacties vinden alleen maar plaats met charge attraction.
Nucleofiel (neutraal of negatief geladen) → doneert elektronen
Elektrofiel (neutraal of positief geladen) → accepteert elektronen
Voor het plaatsvinden van een reactie:
• Moleculen moeten de elektronische afstoting overkomen door geladen aantrekking en/of
orbitaal overlap
• Moleculen moeten orbitalen van gelijke energieën hebben om te reageren (een gevulde
orbitaal van een nucleofiel en een lege orbitaal van een elektrofiel)
• Moleculen moeten elkaar zo overlappen dat ze een binding kunnen vormen
HOMO = de hoogste volle moleculaire orbitaal → geldt voor een nucleofiel
LUMO = laagste lege moleculaire orbitaal → geldt voor een elektrofiel
Anion = negatief geladen ion (nucleofiel)
Kation = positief geladen ion (elektrofiel)
Nucleofielen doneren elektronen van:
• Een lone pair
• Een negatieve lading
• Een dubbele binding
• Een sigma binding naar een elektropositief atoom
Elektrofielen accepteren elektronen in lage energie orbitalen gerepresenteerd bij een van de
volgende:
• Een positieve lading die een lege orbitaal vertegenwoordigd
• Een neutraal molecuul met een lege p orbitaal
• Een dubbele bond naar een elektronegatief element
• Een enkele binding naar een elektronegatief element
Een elektron begint bij een lone pair, een negatieve lading, een π binding of een sigma binding en
gaat naar een lege atoom orbital waar een nieuwe binding wordt gevormd, een π of sigma
antibinding orbitaal of een elektronegatief atoom dat een negatieve lading op kan nemen.
,Als je een nieuwe reactie krijgt moet je twee dingen doen:
1. Bepalen welke bindingen zijn gevormd en gebroken
2. Bedenken welke moleculen elektrofiel en nucleofiel zijn
B, C, N en O hebben nooit meer dan 4 bindingen. Als je een nieuwe binding maakt aan een ongeladen
H, C, N, O dan moet je in dezelfde stap een andere binding breken.
,Hoofdstuk 6
Molecular orbitals explain the reactivity of the carbonyl group
Nucleofiel = HOMO
Electrofiel = LUMO
Toevoegingen aan carbonylgroepen bestaan doorgaans uit twee mechanistische stappen:
1. Nucleofiele aanval op de carboniel groep
→ Naarmate onze nucleofiel het koolstofatoom nadert, begint het elektronenpaar in zijn
HOMO een interactie aan te gaan met de LUMO (antibindende π *) om een nieuwe σ-binding
te vormen. Het vullen van antibindende orbitalen verbreekt bindingen en als de elektronen
de antibindende π * van de carbonylgroep binnendringen, wordt de π-binding verbroken,
waardoor alleen de CO σ-binding intact blijft. Maar elektronen kunnen niet zomaar
verdwijnen, en degenen die zich in de π-binding bevonden, gaan naar de elektronegatieve
zuurstof, die eindigt met de negatieve lading die op het nucleofiel is begonnen.
2. Protonering van het anion dat ontstaat
Attack of cyanide on aldehyde and ketones
Cyaanhydrinevorming is omkeerbaar: het oplossen van een cyaanhydrine in water kan het aldehyde
of keton waarmee je bent begonnen teruggeven, en een waterige base breekt cyaanhydrinen
meestal volledig af. Cyaanhydrinevorming is daarom een evenwicht tussen uitgangsmaterialen en
producten, en we kunnen alleen goede opbrengsten behalen als het evenwicht de producten
begunstigt.
The angle of nucleophilic attack on aldehydes and ketones
Nucleofielen vallen altijd de carbonylgroep aan met een hoek van 107 graden vanaf de C=O binding.
Nucleophilic attack by ‘hybride’ on aldehydes and ketones
Nucleofiele aanval van een H‾ gebeurt bijna nooit. H‾ valt bijna altijd aan als een base.
→ Als je sodium borohydride (𝑁𝑎𝐵𝐻4 ) gebruikt kan je wel een H‾ overdragen aan een elektrofiel.
, Addition of organometallic reagents to aldehydes and ketones
De toevoeging van water, of soms verdund zuur of ammoniumchloride, aan het einde van de reactie
staat bekend als de opwerking en zorgt dat de negatieve lading van het zuurstof atoom verdwijnt.
Addition of water to aldehydes and ketones
Dit gebeurt er als je water toevoegd aan een carbonylgroep:
o Sterische effecten = hebben betrekking op de grootte en vorm van groepen binnen
moleculen.
o Elektronische effecten = het gevolg van de manier waarop elektronegativiteitsverschillen
tussen atomen de manier beïnvloeden waarop elektronen in moleculen worden verdeeld. Ze
kunnen worden onderverdeeld in inductieve effecten, die het gevolg zijn van de manier
waarop elektronegativiteitsverschillen leiden tot polarisatie van σ-bindingen, en conjugatie
(ook wel mesomere effecten genoemd) die de verdeling van elektronen in π-bindingen
beïnvloeden en wordt besproken in het volgende hoofdstuk.
➔ Sterische en elektronische effecten zijn twee van de belangrijkste factoren die de reactiviteit
van nucleofielen en elektrofielen domineren.
➔ Als twee R-groepen groepen na het reactiemechanisme
dichten tegen bij elkaar zitten is dit ongunstig, want dan
stoten ze elkaar af. (sterische hinder)
→ Hierdoor kan een evenwichtsreactie ontstaan
Dezelfde structurele kenmerken die de vorming van hydraat
bevorderen of afkeuren, zijn belangrijk bij het bepalen van de
reactiviteit van carbonylverbindingen met andere nucleofielen,
ongeacht of de reacties reversibel zijn of niet. Sterische hinder en
meer alkylsubstituenten maken carbonylverbindingen minder reactief
ten opzichte van elk nucleofiel; elektronenzuigende groepen en kleine
ringen maken ze reactiever.
Chemische Reactie
Hoofdstuk 5
Curly arrow = een manier waarop de beweging van elektronen wordt weergegeven.
Normaal gesproken stoten moleculen elkaar af en moeten ze over een barrière heen komen met een
minimale hoeveelheid activatie energie om met elkaar te reageren.
De meeste organische reacties vinden plaats door interacties tussen volle en lege orbitalen
Veel organische reacties vinden ook plaats door geladen interacties die helpen de elektrische
afstoting te overkomen.
→ sommige ionische interacties vinden alleen maar plaats met charge attraction.
Nucleofiel (neutraal of negatief geladen) → doneert elektronen
Elektrofiel (neutraal of positief geladen) → accepteert elektronen
Voor het plaatsvinden van een reactie:
• Moleculen moeten de elektronische afstoting overkomen door geladen aantrekking en/of
orbitaal overlap
• Moleculen moeten orbitalen van gelijke energieën hebben om te reageren (een gevulde
orbitaal van een nucleofiel en een lege orbitaal van een elektrofiel)
• Moleculen moeten elkaar zo overlappen dat ze een binding kunnen vormen
HOMO = de hoogste volle moleculaire orbitaal → geldt voor een nucleofiel
LUMO = laagste lege moleculaire orbitaal → geldt voor een elektrofiel
Anion = negatief geladen ion (nucleofiel)
Kation = positief geladen ion (elektrofiel)
Nucleofielen doneren elektronen van:
• Een lone pair
• Een negatieve lading
• Een dubbele binding
• Een sigma binding naar een elektropositief atoom
Elektrofielen accepteren elektronen in lage energie orbitalen gerepresenteerd bij een van de
volgende:
• Een positieve lading die een lege orbitaal vertegenwoordigd
• Een neutraal molecuul met een lege p orbitaal
• Een dubbele bond naar een elektronegatief element
• Een enkele binding naar een elektronegatief element
Een elektron begint bij een lone pair, een negatieve lading, een π binding of een sigma binding en
gaat naar een lege atoom orbital waar een nieuwe binding wordt gevormd, een π of sigma
antibinding orbitaal of een elektronegatief atoom dat een negatieve lading op kan nemen.
,Als je een nieuwe reactie krijgt moet je twee dingen doen:
1. Bepalen welke bindingen zijn gevormd en gebroken
2. Bedenken welke moleculen elektrofiel en nucleofiel zijn
B, C, N en O hebben nooit meer dan 4 bindingen. Als je een nieuwe binding maakt aan een ongeladen
H, C, N, O dan moet je in dezelfde stap een andere binding breken.
,Hoofdstuk 6
Molecular orbitals explain the reactivity of the carbonyl group
Nucleofiel = HOMO
Electrofiel = LUMO
Toevoegingen aan carbonylgroepen bestaan doorgaans uit twee mechanistische stappen:
1. Nucleofiele aanval op de carboniel groep
→ Naarmate onze nucleofiel het koolstofatoom nadert, begint het elektronenpaar in zijn
HOMO een interactie aan te gaan met de LUMO (antibindende π *) om een nieuwe σ-binding
te vormen. Het vullen van antibindende orbitalen verbreekt bindingen en als de elektronen
de antibindende π * van de carbonylgroep binnendringen, wordt de π-binding verbroken,
waardoor alleen de CO σ-binding intact blijft. Maar elektronen kunnen niet zomaar
verdwijnen, en degenen die zich in de π-binding bevonden, gaan naar de elektronegatieve
zuurstof, die eindigt met de negatieve lading die op het nucleofiel is begonnen.
2. Protonering van het anion dat ontstaat
Attack of cyanide on aldehyde and ketones
Cyaanhydrinevorming is omkeerbaar: het oplossen van een cyaanhydrine in water kan het aldehyde
of keton waarmee je bent begonnen teruggeven, en een waterige base breekt cyaanhydrinen
meestal volledig af. Cyaanhydrinevorming is daarom een evenwicht tussen uitgangsmaterialen en
producten, en we kunnen alleen goede opbrengsten behalen als het evenwicht de producten
begunstigt.
The angle of nucleophilic attack on aldehydes and ketones
Nucleofielen vallen altijd de carbonylgroep aan met een hoek van 107 graden vanaf de C=O binding.
Nucleophilic attack by ‘hybride’ on aldehydes and ketones
Nucleofiele aanval van een H‾ gebeurt bijna nooit. H‾ valt bijna altijd aan als een base.
→ Als je sodium borohydride (𝑁𝑎𝐵𝐻4 ) gebruikt kan je wel een H‾ overdragen aan een elektrofiel.
, Addition of organometallic reagents to aldehydes and ketones
De toevoeging van water, of soms verdund zuur of ammoniumchloride, aan het einde van de reactie
staat bekend als de opwerking en zorgt dat de negatieve lading van het zuurstof atoom verdwijnt.
Addition of water to aldehydes and ketones
Dit gebeurt er als je water toevoegd aan een carbonylgroep:
o Sterische effecten = hebben betrekking op de grootte en vorm van groepen binnen
moleculen.
o Elektronische effecten = het gevolg van de manier waarop elektronegativiteitsverschillen
tussen atomen de manier beïnvloeden waarop elektronen in moleculen worden verdeeld. Ze
kunnen worden onderverdeeld in inductieve effecten, die het gevolg zijn van de manier
waarop elektronegativiteitsverschillen leiden tot polarisatie van σ-bindingen, en conjugatie
(ook wel mesomere effecten genoemd) die de verdeling van elektronen in π-bindingen
beïnvloeden en wordt besproken in het volgende hoofdstuk.
➔ Sterische en elektronische effecten zijn twee van de belangrijkste factoren die de reactiviteit
van nucleofielen en elektrofielen domineren.
➔ Als twee R-groepen groepen na het reactiemechanisme
dichten tegen bij elkaar zitten is dit ongunstig, want dan
stoten ze elkaar af. (sterische hinder)
→ Hierdoor kan een evenwichtsreactie ontstaan
Dezelfde structurele kenmerken die de vorming van hydraat
bevorderen of afkeuren, zijn belangrijk bij het bepalen van de
reactiviteit van carbonylverbindingen met andere nucleofielen,
ongeacht of de reacties reversibel zijn of niet. Sterische hinder en
meer alkylsubstituenten maken carbonylverbindingen minder reactief
ten opzichte van elk nucleofiel; elektronenzuigende groepen en kleine
ringen maken ze reactiever.
